不同裂解条件对天冬酰胺主要裂解产物的影响

采用在线裂解气相色谱-质谱联用技术(Py/GC-MS)对不同条件下天冬酰胺的主要裂解产物进行分析,并通过裂解同位素标记样品,计算主要含氮裂解产物中的同位素比例,推测其形成途径,研究裂解条件对主要裂解产物形成的影响。结果表明:温度对天冬酰胺裂解影响较大,主要裂解产物在低温和高温下生成量变化较大。300℃时,马来酰亚胺和琥珀酰亚胺为主要的裂解产物,300～600℃时生成量显著增加,600～900℃时马来酰亚胺生成量缓慢增加而琥珀酰亚胺逐渐降低;随着温度升高,酸类和酰胺类物质生成量持续增加;腈类和吡咯类物质在高温下生成量明显增加。此外,温度对含氮裂解产物的形成途径也有较大影响。马来酰亚胺、乙酰胺在低温下N主要来源于标记的酰胺N,而在高温下主要来源于未标记的氨基N。氢氰酸、乙腈和丙烯腈中的N原子均主要由未标记的氨基转变而来,且随着温度升高,这种生成途径所占比例越高。而裂解气氛和裂解时间对天冬酰胺主要裂解产物的生成量及途径影响较小。     

Detection of Radical Adducts with Small Molecular Weights by Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization with Fourier Transform Mass Spectrometry

As an alternative method, matrix-assisted laser desorption/ionization with Fourier transform mass spectrometry （MALDI-FTMS） has been successfully used to detect and identify free radical adducts with small molecular weights of hydroxyl and 2-cyano-2-propyl radicals trapped with 5,5-dimethylpyrroline N-oxide （DMPO）. The detection and identification by MS/MS experiments using sustained offresonance irradiation collision-induced dissociation （SORI-CID） of [（DMPO＋·OH-·H）＋H^＋] （m/z 130.0868） and [DMPO＋2 ·CH（CH3）2CN＋H^＋] （m/z 250.1917） have demonstrated that MALDI-FTMS could be an effective method for detection and identification of free radical adducts. Other radical adducts have been also detected and identified. The approach of MALDI-FTMS is simple, fast, and sensitive which has potential for high-throughput analysis.     

升温速率对氨基酸裂解生成含氮气体的影响研究

为进一步阐明卷烟烟气中含氮有害气体的形成机理,以甘氨酸、天冬酰胺和天冬氨酸为研究对象,采用TG-FTIR技术对其在不同升温速率下热解时含氮气体的释放特性进行了研究。结果表明:(1)随着升温速率增加,三种氨基酸TG和DTG曲线各个失重阶段的起始和终止温度向高温侧移动;(2)氨基酸结构不同,HCN、NH3、HNCO的生成温度及生成量不同;(3)增加升温速率,三种氨基酸热解过程中HCN、NH3、HNCO的生成量均增加,但三种氨基酸氮转化的选择性不尽相同。甘氨酸和天冬酰胺热解过程中氮主要转化为NH3,而天冬氨酸在低升温速率下热解时,氮主要转化为HCN和NH3,在高升温速率下主要生成HNCO。     

全二维气相色谱/飞行时间质谱用于烟叶中酸性成分的分离与分析

建立了烟叶中酸性化合物(挥发性、 半挥发性羧酸类和酚类)组成研究的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOFMS)分析方法, 并用此方法对香料烟中的酸性化合物进行了表征. 用同时蒸馏萃取样品的前处理方法, 采用TOFMS谱图库检索结合全二维特有的包含结构信息的二维谱图, 通过族分离和结构谱图, 鉴定出了香料烟中143种挥发性及半挥发性酸性组分, 包括10种酸酐和呋喃二酮, 43种有机酸和90种酚类化合物. 同时对不同类别的化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了研究. 结果表明, 全二维气相色谱飞行时间质谱的高分辨率非常适合于烟叶这类复杂体系的分离分析.     

全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)用于烟叶中挥发、半挥发性碱性化合物的组成研究

建立了烟叶中挥发性、半挥发性碱性化合物组成研究的全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC/TOFMS)分析方法, 并用所建立的方法对香料烟中碱性化合物进行了表征. 对比了一维气相色谱和全二维色谱方法用于烟叶碱性组分组成分析的效果. 一维色谱质谱方法共鉴定出45种碱性化合物. 用所建立的全二维气相色谱方法, 采用TOFMS谱图库检索结合全二维特有的包含结构信息的二维谱图, 通过族分离和结构谱图鉴定, 鉴定出了香料烟中挥发性、半挥发性碱性组分共92种. 包括吡咯类化合物6种, 吡啶类化合物39种, 吡嗪类化合物10种, 苯胺类化合物11种, 喹啉类化合物11种, 吲哚类4种和其他类化合物11种. 同时对不同类别的化合物在二维气相色谱上的分布模式进行了研究. 研究结果表明, 全二维色谱飞行时间质谱的高分辨率和特有的定性手段适合于烟叶这类复杂植物体系的化学组成研究.     

尿液中1,3-丁二烯代谢产物的液相色谱-串联质谱法检测

建立了人体尿液中1,3-丁二烯的代谢产物--丁烯醇巯基尿酸(MHBMA)和丁烯二醇巯基尿酸(DHBMA)的液相色谱-串联质谱(LC-MS/MS)检测方法.以DHBMA-D7、MHBMA-D6作内标,尿液酸化离心后采用反相固相萃取柱Isolute ENV+净化和富集.分析样品以无水甲醇和pH 2.5的0.1%甲酸水溶液为流动相,经Agilent Extend C18柱梯度洗脱,流速1 mL/min,柱后以三通分流,分流比约为3:1,柱温40 ℃.在多离子监测模式下进行定性和定量分析,采用负离子扫描模式.2种代谢物的精密度为1.02% ～7.79%,回收率为97% ～112%.用该方法同时测定了吸烟者和非吸烟者尿液中2种代谢物的平均质量浓度,结果表明,对于抽吸相同品牌相同支数的卷烟的吸烟者,由于吸烟行为和代谢途径不同,其尿中DHBMA和MHBMA的质量浓度存在着较大差异,而对于吸烟者尿液,其DHBMA、MHBMA的质量浓度分别是非吸烟者的5.1倍和9.1倍.因此,DHBMA和MHBMA有可能作为人体尿液中鉴别吸烟者和非吸烟者的生物标记物.