用微反-断流催化色谱技术研究乙醇在γ-Al2O3上脱水的反应活性分布

用改进的微反-断流催化色谱-微处理机装置,以乙醇在γ-Al_2O_3上脱水反应为探针,测定了不同温度下,不同时间的反应速率的变化。利用Scott的速率常数分布模型,通过数据拟合获得了在催化剂表面上的反应活性分布规律,在催化剂经正丁胺中毒处理后,用上述方法测定了中毒后速率常数的分布图形。     

NO2^-/NO2体系电子转移的外电场效应和温度效应

用半经典模型研究NO2^-/NO2体系自交换电子转移的反应机理和速率常数, 探讨了外电场对反应过程势能面, 反应能垒及电子转移速率常数的影响, 确定了能垒崩溃的阈值; 讨论了低能垒条件下电子转移反应的速率常数随温度变化的特征。研究表明, 一定方向的外电场能显著降低电子转移反应的活化能垒并提高反应速率常数k, 而对非绝热电子转移反应, 当温度T和活能能垒Ec满足T=2Ec/R时, k取得极大值。     

一个与化学反应速率常数有关的问题

对物理化学教科书和教学参考书中较为普遍存在的一个有关化学反应速率常数的问题进行了讨论。指出必须对反应的速率常数k与某反应物的消耗速率常数（或某产物的生成速率常数）后。加以严格区分,二者之间的关系是：ki=｜vi｜·k。     

基于 KHIMERA 的Se和Sn氧化动力学参数计算

反应速率常数和指前因子、活化能等动力学参数的准确性是研究痕量元素动力学模型的关键,在Se和Sn氧化过程的反应机理研究基础上,借助于量化软件Gaussview和Gaussian及动力学软件Khimera,采用量子化学从头计算理论对Se和Sn氧化过程进行研究,最终得到了在200~2000K温度区间内的反应速率k随温度T变化的关系,进一步计算了Arrhenius参数,得出了活化能随温度变化的关系,弥补了以往只能计算单个温度点的化学反应速率值的不足,为深入研究煤燃烧过程中Se和Sn的生成与排放的动力学模型提供了依据。     

基于Khimera软件的Se和Sn氧化动力学参数计算

反应速率常数和指前因子、活化能等动力学参数的准确性是研究痕量元素动力学模型的关键,在Se和Sn氧化过程的反应机理研究基础上,借助于量化软件Gaussview和Gaussian及动力学软件Khimera,采用量子化学从头计算理论对Se和Sn氧化过程进行研究,最终得到了在200~2000K温度区间内的反应速率k随温度T变化的关系,进一步计算了Arrhenius参数,得出了活化能随温度变化的关系,弥补了以往只能计算单个温度点的化学反应速率值的不足,为深入研究煤燃烧过程中Se和Sn的生成与排放的动力学模型提供了依据。     

利用停流谱研究β—环糊精对锰卟啉模拟酶催化体系的影响

利用停流谱仪研究了不同PH值的缓冲液中,β-环糊精对水溶性锰卟啉模拟酶体系Mn^Ⅱ（TMPyP）NaOCl中间体1和2的生成速率的影响,并探讨了其原因,发现低PH值,β-环糊精的加入对反应过程影响不大;当体系的PH值为9－11时,β-环糊精的加入使中间体1的一级表观生成速率常数k^1obs明显下降,而生成中间的体2的速率常数k^2obs基本不变,同时,β-环糊精有利于催化剂的复原。     

C_2(a~3П_u)自由基与含硫小分子反应的温度效应

运用脉冲激光光解-激光诱导荧光(PLP-LIF)的方法在298-673 K的温度范围内测量了C2(a3Пu)自由基与含硫小分子(H2S,SO2,CS2)气相反应的双分子反应速率常数.获得的速率常数可以用Arrhenius公式表达如下(单位:cm3·molecule-1·s-1):k(H2S)=(1.61±0.06)×10-12exp[-(180.91±15.73)/T],k(SO2)=(1.26±0.10)×10-15×exp[(2230.68±27.77)/T],k(CS2)=(1.17±0.02)×10-10exp[(253.31±7.69)/T];误差为2σ.由获得的双分子速率常数及所表现的正温度效应,认为C2(a3Пu)与H2S反应遵循抽氢反应机理;C2(a3Пu)与SO2反应是无能垒的过程,反应速率表现出强的负温度依赖关系;根据较大的双分子速率常数及其呈现的负温度效应我们认为,C2(a3Пu)与CS2反应遵循加成反应机理.     

H原子和SiH2Cl2抽提反应的理论研究

对H+SiH2Cl2反应进行了详细的理论研究,理论证明了抽提氢的通道是唯一可行的反应通道。并在从头算给出的电子结构信息基础上,用变分过渡态理论(CVT)加小曲率隧道效应校正(SCT)等方法对该反应进行了直接的动力学研究,得到该反应的理论速率常数,并详细讨论了各动力学参数沿反应坐标的变化。在较宽的温度范围内,反应速率常数表现出非Arrhenius行为,用三参数公式似合了速-温关系式,为k(T)=(1.32×10^-22)T^3.67exp(-26/T)。理论计算的速率常数与实验数值符合得很好。     

29Si NMR研究St(o)iber反应的化学动力学

Stoiber反应以低分子量的醇为溶剂,由正硅酸乙酯(TEOS)在氨催化下水解缩聚形成高度分散的尺寸为5～2000 nm的球形SiO2颗粒,是溶胶-凝胶过程的典型反应.通过液体29Si NMR研究Stoiber反应水解和缩聚的动力学过程,确定了反应过程的中间体是Q10,而不是文献所说的Q61.得到了TEOS碱性条件下决速步的水解速率方程r=kh[TEOS][NH3]0.457·[H2O]0.051,其速率常数为kh＝7.32×10-3 mol-0.5·dm1.5·min-1 (T=25 ℃),利用过渡态理论得到决速步以外的反应方程的速率常数.同时得到了反应活化能Ea和指前因子A的值.结果表明,温度升高,所有反应的速率均增大,决速步的反应速率增大得较多,说明升高温度更有利于Q10的生成;水量的改变对所有反应速率几乎没有影响;催化剂的用量对其水解和缩聚速率影响较大.     

SBA-15 负载 β-Mg2V2O7 催化剂的制备及其催化丙烷选择氧化脱氢的性能

 以 MgO 修饰的 SBA-15 为载体, 采用浸渍法制备了负载 β-Mg2V2O7 催化剂, 并运用 X 射线衍射、拉曼光谱、紫外-可见漫反射光谱和 H2 程序升温还原等技术对催化剂 V 中心的结构和还原性能进行了表征. 结果表明, β-Mg2V2O7 具有与 α-Mg2V2O7 相同的结构单元, 但其催化丙烷氧化脱氢 (ODH) 反应的初始活性和初始选择性均低于后者. 与体相 β-Mg2V2O7 相比, 负载的 β-Mg2V2O7 上 V 中心分散度以及丙烷 ODH 反应活性和选择性更高, 520 oC 时丙烷 ODH 反应的初始活性提高了约 20 倍, 丙烯初始选择性也从体相的 88.3% 提高到 94.1%, 接近于 α-Mg2V2O7 (94.6%), 并且在 20% 的丙烷转化率时也表现出相似的规律. 这与表征催化剂选择性的两个本征动力学参数 k1/k2 (丙烷初级 ODH 和燃烧反应速率常数之比) 和 k3/k1 (次级丙烯燃烧和初级丙烷 ODH 反应速率常数之比) 反映出的规律一致. 这些对体相和负载的 Mg2V2O7 催化剂催化丙烷 ODH 反应本征特性的认识将有助于设计合成更高效的 Mg-V-O 催化剂, 如基于 α-Mg2V2O7 结构的高分散催化剂, 以获得更高的丙烷 ODH 反应活性和选择性.     

Ga2O3/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的积碳行为和MgO的修饰作用

研究了Ga₂O₃/HZSM-5催化剂在乙烷脱氢反应中的积碳、再生以及MgO的修饰作用. 通过激光拉曼、TG-MS和NH₃-TPD等表征手段对反应过程的积碳种类和速率进行研究. 实验结果表明, 催化剂强酸中心上容易发生乙烷裂解生成甲烷的副反应并产生积碳, 其中石墨型积碳在反应过程中难以消除, 是导致催化剂失活的主要原因. MgO修饰可以减少催化剂强酸中心的量, 对乙烷裂解生成甲烷的副反应活性起到显著抑制作用, 并使积碳速率得到有效控制, 从而提高了催化剂的稳定性和乙烯的选择性. 催化剂再生时, 在空气气氛中加入水蒸气能够提高脱除石墨化碳的效率, 经420 ℃再生后催化剂的活性得到明显恢复.     

化学浴沉积cawo4薄膜的动力学

对化学浴沉积法制备的CaWO4薄膜进行了动力学研究。采用Avrami-Erofeev方程进行计算,得到反应温度40~80℃和反应溶液pH值为8~12条件下,CaWO4薄膜的动力学方程。结合实验分析各动力学参数的变化,发现反应温度越高,反应速率常数k越大,薄膜趋向于自发形核生长;反应溶液pH值越高,反应速率常数k显著减小,Avrami指数n则几乎不变。结果可见,pH值对反应速率的影响大,而对成核和生长方式影响小。pH值对反应速率的影响主要在于改变了Ca-EDTA螯合体的络合稳定性,进而影响整个反应的进行速度。通过动力学研究可以明确反映反应参数对薄膜生长的影响,体现了薄膜生长过程的本质,有助于达到有效控制反应过程的目的。     

~(29)SiNMR研究Stber反应的化学动力学

St ber反应以低分子量的醇为溶剂 ,由正硅酸乙酯 (TEOS)在氨催化下水解缩聚形成高度分散的尺寸为 5～ 2 0 0 0nm的球形SiO2 颗粒 ,是溶胶 -凝胶过程的典型反应 .通过液体2 9SiNMR研究St ber反应水解和缩聚的动力学过程 ,确定了反应过程的中间体是Q10 ,而不是文献所说的Q61.得到了TEOS碱性条件下决速步的水解速率方程r =kh[TEOS] [NH3 ] 0 .457·[H2 O] 0 .0 51,其速率常数为kh=7.3 2× 10 -3 mol-0 .5·dm1.5·min-1(T =2 5℃ ) ,利用过渡态理论得到决速步以外的反应方程的速率常数 .同时得到了反应活化能Ea 和指前因子A的值 .结果表明 ,温度升高 ,所有反应的速率均增大 ,决速步的反应速率增大得较多 ,说明升高温度更有利于Q10 的生成 ;水量的改变对所有反应速率几乎没有影响 ;催化剂的用量对其水解和缩聚速率影响较大 .     

H2FCS单分子分解反应的直接动力学研究

采用量子化学QCISD(T)/6-311++G(d,p)//B3LYP/6-311+G(d,p)方法研究了H2FCS单分子分解反应的微观动力学性质, 构建了反应势能剖面. 利用经典过渡态理论(TST)与变分过渡态理论(CVT)并结合小曲率隧道效应模型(SCT), 分别计算了在200～3000 K温度范围内的速率常数kTST、kCVT和kCVT/SCT. 计算结果表明, H2FCS可经过不同的反应通道生成10种小分子产物, 脱H反应和HF消去反应为标题反应的主反应通道, 其中HF消去反应产物HCS可由两条反应通道生成. 在200~3000 K温度区间内得到三条反应通道的表观反应速率常数三参数表达式分别为 , 和 . 速率常数计算结果显示, 量子力学隧道效应在低温区间对反应速率常数的影响显著, 而变分效应在计算温度范围内可以忽略.     

同型H-SAPO-5和H-SSZ-24上的乙烯和丁烯齐聚反应:动力学和机理（英文）

B酸型分子筛和分子筛型材料是乙烯转化为高级烯烃的潜在催化剂.本文在C3-C5烯烃形成热力学优于高碳氢化合物的条件下(673-823 K, 1 atm),研究了两种具有AFI结构但酸强度不同的H-SAPO-5和H-SSZ-24催化剂上乙烯、顺式-2-丁烯和乙烯-丁烯混合物的转化反应.乙烯和顺式-2-丁烯分压分别在9-60和0.9-8.1 kpa范围内变化,接触时间分别在3.78-756和0.573-76.4 s.μmol H~+/cm~3范围内变化.在用于计算速率常数的条件范围内,乙烯转化率小于1%,丁烯转化率小于10%.在酸性较强的H-SSZ-24上乙烯转化率比H-SAPO-5高一个数量级(748 K时为6.5对0.3 mmol/mol H+.S,戊烯=33KPa),乙烯中相应的反应级数较低(673 K时为1.5对2.0),表观活化能较低(698-823 K时52对80 k J/mol).两种催化剂上顺式-2-丁烯转化率以及乙烯和顺式-2-丁烯共进料的表观反应速率存在相似的差异.然而,顺式-2-丁烯转化为C3-C5烯烃受热力学限制的影响很大,妨碍了详细的动力学分析,并导致在最高温度下主要生成异丁烯.     

复合金属氧化物催化剂在光驱动合成过氧化氢中的原位转化及其性能研究

利用钛基复合金属氢氧化物作为前驱体,通过焙烧转化为钛基复合金属氧化物,作为光合成过氧化氢的催化剂.发现复合金属氧化物中的氧化锌晶相在合成过氧化氢反应中被原位溶蚀,逐步转变为TiO_2-ZnTiO_3相.复合金属氧化物与原位转化得到的TiO_2-ZnTiO_3都显示出比商品化的TiO_2(P25:80%锐钛矿和20%金红石混合相)更好的光合成过氧化氢性能.动力学分析表明,过氧化氢的生成由其生成速率与分解速率共同决定,TiO_2-ZnTiO_3作为催化剂时,过氧化氢的生成速率常数(K_f)是3.581μM/min,是复合金属氧化物作催化剂时(K_f=0.982μM/min)的3.65倍,是P25(K_f=0.852μM/min)的4.20倍.而相应的分解速率常数(K_d),TiO_2-ZnTiO_3(K_d=0.0472min~(-1))是复合金属氧化物(K_d=0.0119min~(-1))的3.97倍,是P25(K_d=0.0374min~(-1))的1.26倍.TiO_2-ZnTiO_3具有更大的生成速率常数和分解速率常数.因此,尽管TiO_2-ZnTiO_3在反应初期催化生成了更多的过氧化氢,但随着反应进行,TiO_2-ZnTiO_3催化合成的过氧化氢与复合金属氧化物达到几乎相同量,这表明催化剂的原位结构(物相)转变对反应动力学产生了影响,但并不显著改变过氧化氢的最终产量.抑制过氧化氢在催化剂表面的分解是提高其产量的重要途径.该工作加深了对钛基复合金属氧化物光催化合成过氧化氢的反应动力学认识,为钛基催化剂结构设计提供了一定指导.     

羟基化氮化硼催化乙烷氧化脱氢制乙烯（英文）

乙烯是最为重要的化工原料之一,目前其工业来源主要来自于烃类的水蒸汽裂解过程.该过程本质上是一个高温均相裂解过程,温度(800℃)高,能耗大,碳排放严重.乙烷氧化脱氢制乙烯属于放热反应,反应温度低,速率快,无积碳等限制,是一条更富有竞争力的工艺路线.然而,常用的金属或金属氧化物催化剂容易导致乙烯深度氧化,从而降低了乙烯选择性.纳米碳材料在烃类氧化脱氢反应中展现出一定的催化活性,但容易被氧化,难以用于反应温度高的乙烷氧化脱氢反应.本文报道了羟基化的氮化硼(BNOH)可高效催化乙烷氧化脱氢制乙烯.氮化硼边沿羟基官能团脱氢生成了动态活性位,从而引发了乙烷的脱氢反应.BNOH对乙烷氧化脱氢制乙烯显示出高选择性.当乙烷转化率在11%,乙烯选择性可高达95%;当乙烷转化率增加到40%,乙烯选择性保持在90%.重要的是,当乙烷转化率超过60%时,BNOH仍然可保持80%的乙烯选择性以及50%的乙烯收率.这些性能指标与现有工业乙烷水蒸气裂解过程运行性能相当.进一步优化反应条件,BNOH催化剂能够实现高达9.1g_(C2H4)g_(cat)~(-1)h~(-1)的时空收率.经过200 h的氧化脱氢反应测试,BNOH催化剂活性和选择性基本恒定,表明其具有非常好的稳定性.X射线粉末衍射结果显示,反应前后BNOH催化剂的物相没有发生变化.透射电子显微镜测试证实,反应后BNOH催化剂的形貌和微观结构也没有明显改变.X射线光电子能谱结果显示,反应200 h后BNOH催化剂表面的氧含量仅从反应前的6.9 atom%微增到8.3 atom%.~1H固体核磁共振谱测试显示,反应200 h后,BNOH催化剂上羟基含量无明显改变.结合原位透射红外光谱和同位素示踪实验,初步确定了BNOH催化剂上引发乙烷氧化脱氢反应的活性中心.氮化硼边沿的氧官能团并不能引发乙烷的氧化脱氢反应,而羟基官能团才是氧化脱氢反应发生的活性位.在乙烷氧化脱氢条件下,分子氧脱除羟基官能团上的氢原子动态生成BNO~·和HO_2~·活性位.密度泛函理论计算表明,乙烷首先在BNO~·或HO_2~·位活化生成乙基自由基,这些中间物进一步与气相氧物种发生反应脱氢生成乙烯.动力学测试结果也验证了上述实验和理论结果.     

HCF(~1A'''')+SO_2反应的动力学研究

用激光光解-激光诱导荧光方法研究了室温下(T=293K)HCF(X%A′)自由基与SO2分子的反应动力学.实验中1HCF(X%A′)自由基是由213nm激光光解HCFBr2产生的,用激光诱导荧光(LIF)检测HCF(X%A′)自由基的相对浓度随着11反应时间的变化,得到此反应的二级反应速率常数为:k=(1.81±0.15)×10-12cm3?molecule-1?s-1,体系总压为1862Pa.高精度理论计算表明,HCF(X%A′)和SO2分子反应的机理是典型的加成-消除反应.我们运用RRKM-TST理论计算了1此二级反应速率常数的温度效应和压力效应,计算结果和室温下测定的二级反应速率常数符合得较好.     

叔醇脱水成烯反应的溶剂化能力与介电常数的关系

我们用Fe_2(SO_4)_3·xH_2O为催化剂,对2-甲基-2-已醇脱水生成烯烃反应的溶剂化能力及其动力学做了研究,测定了20种不同溶剂中的反应速率常数和以丙至辛6种直链醇为溶剂于不同温度下反应的速率常数,确定了溶剂化能力与溶剂介电常数之间的线性关系。这方面工作尚未见报道。     

CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应机理及速率常数的理论研究

采用CBS-QB3方法构建了丙烯酸甲酯(CH_2=CHCOOCH_3)与O_3反应体系的势能剖面并在此基础上利用经典过渡态理论(TST)和Wigner矫正模型计算了标题反应在200K~1200K温度区间内的速率常数kTST/W.研究结果表明,CH_2=CHCOOCH)3与O)3反应首先经过渡态生成一个稳定的五元环中间体,然后按断键位置不同,分别生成产物P1(CH_3OCOCHO+CH_2O_2)和P2(CH)3OCOCHOO+HCHO).此外,速率常数结果显示,在计算温度范围内,标题反应速率常数呈正温度系数效应.294K时,CH_2=CHCOOCH_3与O_3反应速率常数为1.76×10-18cm~3·molecule~(-1)·s~(-1),与所测实验值(0.95±0.07)×10~(-18)cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)非常接近.