CO2气氛下生物焦气化反应动力学参数的实验研究：Ⅰ.活化能

利用热重分析仪在750~1 000 ℃对四种生物质进行了CO₂等温气化实验。结果表明,各生物质焦的气化反应性随气化温度的升高而增加。用碳转化率为20%时的瞬时气化反应速率r_0.2对反应速率r进行无量纲化,发现在实验温度范围内,各焦炭的无量纲气化反应速率-碳转化率曲线均存在两种变化趋势。利用等转化率法求取了四种生物焦在碳转化率达到20%后的气化反应活化能,发现同一种焦炭的气化反应活化能受碳转化率的影响较小,而不同种类焦炭的活化能主要受到焦中无机矿物成分的影响。各焦炭的活化能与焦中碱金属含量与固定碳含量的比值W_C/W_FC存在近似的线性关系：E=233.9-1 005.7×（W_C/W_FC）。若忽略催化效应的影响,焦炭本征气化反应的活化能趋于某一定值,约为234 kJ/mol。     

低阶煤半焦利用热重在O2/CO2、O2/N2和O2/Ar气氛下燃烧特性研究

利用热重研究了两种中国西北典型低阶煤半焦的燃烧特性。探究了不同气氛（O₂/CO₂、O₂/N₂和O₂/Ar）和不同氧气浓度对其燃烧特性的影响。实验结果表明,无论是反应气氛还是氧气浓度都会对低阶煤半焦的燃烧产生影响。相比于N₂和Ar,CO₂明显有利于燃烧反应进行：当反应气氛由O₂/CO₂变为O₂/Ar时,两种不同低阶煤半焦的燃尽温度分别升高了63.7和68.8℃;而当反应气氛由O₂/CO₂变为O₂/N₂时,两种不同低阶煤半焦的燃尽温度分别升高了135.9和129.6℃。在研究范围内,氧气浓度的提高也能明显提高半焦的燃烧性能。与此同时,半焦燃烧特性的动力学分析表明,随着氧气浓度提高,两种半焦燃烧反应的表观活化能E和指前因子A均呈增大趋势。通过对E和A两者关系的分析结果表明,半焦富氧燃烧的活化能和指前因子存在动力学补偿效应。     

CO_2在复合溶液MDEA-AMP中的溶解度

测定了CO2在复合溶液N-甲基二乙醇胺(MDEA)+2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中的溶解度,研究了气相CO2浓度、温度和复合溶液的组分对溶解度的影响。实验获得了温度分别为25℃、30℃和40℃时,CO2在复合溶液MDEA-AMP中的溶解度。实验表明,溶解度随气相中CO2浓度升高或随AMP在复合溶液中的摩尔分数升高而升高,随温度升高而降低。     

反应气中活化后的镍酸镧用于二氧化碳加氢生成甲烷

采用柠檬酸法制备了钙钛矿镍酸镧,并将其作为催化剂的前躯体用于二氧化碳甲烷化反应中。催化剂在400℃~700℃温度下反应气中进行活化处理。活化过程中生成了金属镍颗粒和碳酸氧化镧。金属镍呈高度分散状并被碳酸氧化镧包裹,这种现象有助于反应在400℃和500℃的高温下仍保持高活性和稳定性。XRD、XPS、TEM和H₂-TPD等表征测试表明,在活化过程中生成的碳酸氧化镧对反应起到了至关重要的作用。     

助剂TiO2对CO2催化加氢制甲醇催化剂CuO-ZnO-Al2O3性能的影响

采用共沉淀法,用助剂TiO2对CuO-ZnO-Al2O3催化剂改性,TiO2由钛酸正丁酯水解而得,并考察了其在CO2催化加氢制甲醇反应中的催化性能.在反应温度260℃、压力2.6 MPa、H2∶CO2 =3∶1(体积比)、SV=3600 mL/(g·h)条件下,与空白样CuO-ZnO-Al2O3比较,结果显示,TiO2...     

协同高效的铁催化剂构建及其在CO_2加氢制高碳烃中的应用

采用物理掺杂法制备了生物质灰分作为助剂的融铁催化剂,通过X射线衍射、透射电镜、穆斯堡尔谱等方法对催化剂进行了表征,并在固定床反应器中对其CO_2加氢制高碳烃的催化性能进行了评价。结果表明,与不含生物质灰分助剂的催化剂相比,添加助剂的融铁催化剂粒径较小且尺寸分布较窄,Fe_3O_4、Fe_5C_2、Fe_3C和α-Fe四相协同共存,进而促使逆水气变换反应与C-C偶联的串联反应高效进行,在有效抑制甲烷生成的同时,可明显提升高碳烃选择性。高碳烃产物以C_(4-18)的烃类为主,在300℃、1. 0 MPa、4800 h~(-1)、H~2/CO_2=3. 0、助剂添加量为5%(质量分数)的条件下,其在烃类产物中选择性最高可达73. 9%。     

焙烧温度对Ni-Mg基蜂窝状催化剂生物燃气重整调变性能的影响

采用浸渍法制备了Ni、Mg双金属负载在堇青石表面形成的蜂窝状催化剂,研究了焙烧温度对催化剂结构和生物质粗燃气重整反应性能的影响.结果表明,在不同焙烧温度下主要有NiO和NiMgO₂固溶体物相生成.相比于其他焙烧温度,催化剂在650 ℃焙烧温度下更有利于镍活性金属位的分散和活性位数量的增加.在干重整反应条件下,CH₄、CO₂的转化率以及H₂、CO产率随焙烧温度的升高呈现先增加后降低的变化趋势,在650 ℃焙烧温度下达到最高.在水蒸气重整反应条件下主要发生烃类产物与H₂O和CO₂的重整反应以及水煤气变换反应,焙烧温度的升高有利于水煤气反应的进行.此外,焙烧温度对于干重整反应条件下的H₂/CO体积比调节影响较小,而对于水蒸气重整反应条件下的H₂/CO体积比可进行选择性调节.     

改性橄榄石对C_7H_8/CO_2催化重整的影响

在固定床反应器中,以甲苯作为生物质气化焦油模型化合物,橄榄石作为甲苯裂解催化剂,结合XRD、SEM、BET、H2-TPR等表征手段,考察了不同重整反应温度、CO_2浓度、橄榄石煅烧温度以及载镍量对甲苯催化重整性能的影响。结果表明,甲苯转化率随着重整反应温度的升高而增加,橄榄石对甲苯具有较高的催化活性,经900℃煅烧后的橄榄石活性最高。相比于橄榄石直接催化裂解甲苯,CO_2的加入能够显著降低催化剂表面的积炭率,当CO_2/C_7H_8物质的量比为4时,橄榄石催化剂表面的积炭率降低至17.0%。橄榄石载镍后,对C_7H_8/CO_2的催化重整性能进一步提高,甲苯转化率最高达到99.4%,但是积炭率也会随之增加。     

CO2气氛对胜利褐煤热解过程的影响

以5-8 mm胜利褐煤为研究对象,利用固定床反应器,在400-700℃、CO₂气氛下进行热解实验,研究了CO₂气氛对煤热解气、液、固三相产物分布的影响,探讨了CO₂对煤焦结构作用的机理。研究表明,与N₂气氛相比,CO₂气氛热解提高焦油和热解水产率,降低热解气和半焦产率;400和500℃时,CO₂气氛下形成的半焦孔隙结构和总孔体积没有明显的变化,600和700℃时,CO₂气氛下所得半焦的比表面积及孔容较N₂气氛下的大,是与煤焦内部挥发分大量释放以及CO₂进入孔道与活性位反应有关;煤热解过程中CO₂的引入能促进煤焦中3-5环芳香结构的消耗,导致煤焦结构芳香度的提高;600和700℃时,CO₂气氛下热解气中H₂和CH₄产率低,同时CO₂能与煤焦发生气化反应显著提高CO含量。     

羟基氧化铟团簇与二氧化碳和甲烷作用的密度泛函理论研究

二氧化碳(CO₂)和化石能源气体燃料甲烷(CH₄)均是化学稳定、 温室效应较大的分子, 因而对其活化、 转化和利用的研究具有显著的理论和实际意义. 本文采用密度泛函理论方法, 计算研究了羟基氧化铟团簇与CO₂, CH₄和(CO₂+CH₄)的作用. 结果表明, 氧化铟团簇通过其活性位点—In—O(桥氧)—对CO₂和CH₄分子进行[2+2]加成活化, 而羟基的引入调变了氧化铟团簇活性位点上的局部电荷, 显著降低了其与CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒, 使得CO₂和CH₄分子的活化变得容易进行. 活性位点—In—O(桥氧)—中的In, O上的局部电荷差值(q_In－q_O)越大, 其对CO₂和CH₄分子作用的活化自由能垒越低. 羟基氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子由羟基氧化铟流向CO₂和CH₄分子(亲核活化); 而羟基引入前的氧化铟与CO₂和CH₄分子作用时, 电子则由CO₂和CH₄分子流向氧化铟(亲电活化).     

柠檬酸盐凝胶法制备纳米CuO-ZnO-ZrO_2的工艺分析及CO_2加氢制甲醇的性能

采用柠檬酸盐凝胶法制备出纳米CuO-ZnO-ZrO_2(CZZ)催化剂,应用XPS、BET、XRD、H_2-TPR、H_2-TPD、CO_2-TPD和TG-DTA等检测手段对催化剂及前驱体的结构进行表征。研究了湿凝胶干燥时间和柠檬酸用量对催化剂结构的影响,并与燃烧法制得的催化剂进行对比,考察了不同催化剂CO_2加氢制甲醇的性能。研究表明,延长湿凝胶干燥时间可有效防止催化剂焙烧时发生喷溅,有利于催化剂中各组分的分散,提高催化剂对H_2和CO_2的吸附能力;112℃干燥48h制得的催化剂(CZZ-48h)BET比表面积为43.5m~2/g,高于燃烧法;柠檬酸用量等于化学计量比时催化剂的性能最佳,在240℃、2.6MPa、空速为3600h-1、H_2/CO_2(体积比)为3的条件下甲醇时空收率达109.4g/(kg·h);柠檬酸过量会影响催化剂组分的分散度,并造成分解残留覆盖催化剂表面活性位而不利于CO_2加氢反应。     

二氧化碳和水气氛对高钠煤转化过程中钠迁移的影响

对新疆的两种高钠煤（伊犁煤YL、呼图壁煤HTB）进行了N₂、CO₂和H₂O气氛和不同温度下钠迁移的研究。采用逐级萃取和湿法消解法确定了原煤、半焦中钠的赋存形态,定量研究了两种煤中钠的挥发及迁移规律。结果表明,YL煤的形态钠中水溶钠占80.08%,HTB煤的形态钠中不溶钠占61.54%。不同气氛下,升高温度都可促进两种煤中钠的挥发,半焦中水溶钠比例减小,醋酸铵可溶钠比例会出现先增加后减少现象,盐酸可溶钠比例呈增加趋势。对于YL煤,CO₂气氛可抑制钠的挥发,H₂O蒸气可促进钠的挥发;900℃时,YL煤CO₂气氛下钠挥发仅为N₂气氛下的50.25%,而H₂O气氛钠挥发为N₂气氛下的111.45%。对于HTB煤,CO₂气氛也可抑制钠的挥发,900℃时CO₂气氛下钠挥发为N₂气氛的80.91%;HTB煤在H₂O蒸气下,800℃之前钠挥发高于N₂,当900℃时,钠挥发略低于N₂气氛。YL煤形态钠中以水溶钠为主,其挥发的同时会向盐酸可溶钠及不溶钠转变。而HTB煤形态钠中以不溶钠为主,其次是水溶钠,CO₂和H₂O气氛能促进不溶钠向其他可溶态钠转变。     

温度对乙醇电催化氧化的影响

升高温度可以提高反应速率和增加物质的输运,因此通过不同温度下反应机理的研究可以深入理解电催化过程,对催化剂的设计具有指导意义。本工作初步建立了变温原位红外测定方法。采用温控电极,用电势测温法进行温度的校准,实验得出控温仪器加热温度Th与电极表面温度TS的关系为T_S=0.57T_h+7.71 (30°C T_h≤50°C);T_S=0.62T_h+5.12 (50°C T_h≤80°C),误差分析最大温差为1°C。利用该方法我们研究了商业Pt/C催化剂在不同温度下乙醇的电氧化过程。从循环伏安图可以明显看到随着温度的升高整体氧化电流增大,起始电位、峰电位均负移,说明热活化使得氧化反应更容易进行;第一个峰电流与第二个峰电流的比值用于定性评估CO_2的选择性,对比25°C,商业Pt/C催化剂在65°C下第一峰提高30%,说明高温有利于C―C键的断裂。对比25°C的原位红外谱图,我们发现35°C及50°C下商业Pt/C催化剂上CO_2产物的起始电位负移200 m V,说明高温下,Pt/C催化剂能在更低的电位提供含氧物种;而CH_3CHO、CH_3COOH起始电位不随温度变化。用CO_2与CH_3COOH的积分面积比来评估CO_2选择性,发现高温低电位其选择性最高,说明高温低电位有利于乙醇完全氧化生成CO_2,而高温高电位下表面吸附含氧物种占据了活性位,阻碍C―C键断裂。     

二氧化碳多相催化加氢制C2及以上烃类和醇的研究进展

通过可再生能源得到的氢气将二氧化碳转化为高附加值的燃料和化学品,对于缓解全球变暖、改善生态环境和解决化石资源日益枯竭的难题具有重要的意义。通过加氢反应合成碳氢化合物,尤其是C₂₊烃类和含氧化合物愈来愈引起大家的研究兴趣。设计制备兼具二氧化碳活化和碳-碳键耦合的多功能催化剂仍然是一较大的挑战。本文总结了二氧化碳加氢合成长链烷烃、低碳烯烃、高级醇的最新研究进展,探讨了二氧化碳加氢所涉及的相关反应的热力学和动力学、反应机理和反应路径,并对现阶段报道的多相催化剂进行了归纳和分析,最后指出未来在二氧化碳加氢的多相催化过程中所面临的问题和发展方向。     

Loading Nickel Atoms on GDY for Efficient CO2 Fixation and Conversion

Carbon dioxide(CO₂) is an important and valuable C1 resource for the synthesis of numerous of value-added products. However, efficient fixation and conversion of CO₂ into organic carbonates under mild conditions remain great challenges. Herein, graphdiyne(GDY)-based nickel atomic catalysts(Ni⁰/GDYs) were synthesized through a facile in-situ reduction method. Experimental results showed that the obtained Ni⁰/GDY had outstanding catalytic performances for converting CO₂ into cyclic carbonates with a high reaction conversion(99%) and reaction selectivity(ca. 100%) at 80℃ and under 1 atm(1 atm=101325 Pa). Specially, the activation energy (E_a) value for the Ni⁰/GDY is 37.05 kJ/mol, lower than those of reported catalysts. The reaction mechanism was next carefully analyzed by using density functional theory(DFT) calculations. Such an excellent catalytic property could be mainly attributed to the high dispersion of active sites on the Ni⁰/GDY, and the unique incomplete charge transfer properties of GDY-based zero-valent metallic catalysts.     

氨基功能化SBA-16对CO_2的动态吸附特性

采用浸渍法将四乙烯五胺(TEPA)负载到介孔分子筛SBA-16的孔道内,形成功能化的介孔材料用于CO2的吸附.利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氮气物理吸附-脱附和热重分析(TGA)等方法对样品进行了表征.通过动态吸附对不同TEPA浸渍量的SBA-16的CO2吸附性能和再生性能进行研究.结果表明:修饰后的SBA-16仍然保持有序的孔道结构,但样品的孔道有序度降低,比表面积、孔容、平均孔径都减小.样品对CO2的饱和吸附容量和穿透吸附容量随着TEPA浸渍量的增加而增加.60℃时,30%TEPA浸渍量的样品的穿透吸附容量和饱和吸附容量达到最大,分别为0.625和0.973mmol·g-1.在60-80℃,样品的动态吸附性能稳定.经过20次吸附-脱附循环后,样品的饱和吸附容量仅降低了6.45%.采用失活模型对CO2的吸附穿透曲线进行模拟,该模型能够很好地模拟样品对CO2的吸附过程.     

Conversion of CO2 to Multi-carbon Compounds over a CoCO3 Supported Ru-Pt Catalyst Under Mild Conditions

The catalytic hydrogenation of CO₂ to multi-carbon compounds under mild conditions would not only provide value-added products, but also benefit for the reduction of CO₂ emission if hydrogen derives from renewable energy sources. Herein, we report CoCO₃ supported Ru and Pt nano-particles, which could catalyze hydrogenation of CO₂ to produce higher hydrocarbons(C₂-C₂₆) and higher alcohols(C₂OH-C₆OH) at low temperatures of 80-130℃. The selectivity for C₂₊ compounds reached 81.1% at 80℃, which was the highest value reported so far. This work provides a promising catalyst for highly selective converting CO₂ and H₂ to C₂₊ compounds at low temperatures.     

Hydrogen Production by Chemical Looping Gasification of Corn Stalk Driven by a tert-Butanol Solution

The purpose of this work is to convert organic wastewater into oxidants(H₂O and CO₂) to promote biomass gasification during the chemical looping process to achieve high-H₂/CO-ratio syngas. A tert-butanol solution was selected as the model organic wastewater to generate enough H₂O and CO₂ to promote corn stalk chemical looping gasification(CLG). A series of CLG experiments was conducted at 850℃ under various degrees of oxygen excess(Ω). An Ω of approximately 0.9 led to the highest hydrogen yield and fixed carbon conversion compared with the other cases. Chemometrics and thermodynamic analysis further validated the possibility of corn stalk CLG using a tert-butanol solution. The results show that CLG of biomass-organic wastewater can both treat organic waste and promote chemical looping processes.     

钾元素对生物质主要组分热解特性的影响

采用热重-红外联用仪对松木及生物质主要化学组分半纤维素、纤维素、木质素的热解特性及钾元素对其热解特性的影响进行了研究.结果表明,半纤维素、纤维素、木质素发生热解的主要温度分别为200~350 ℃、300~365 ℃和200~600 ℃;半纤维热解产物中CO、CO₂较多;纤维素热解产物中LG和醛酮类化合物最多;木质素热解主要形成固体产物,气体中CH₄相对含量较高.三种组分共热解过程中发生相互作用使热解温度提高、固体产物增加,气体中CO增加而CH₄减少.添加K₂CO₃后半纤维素和纤维素热解温度区间向低温方向移动,固体产率提高.K对纤维素作用最明显,CO、CO₂气体与固体产物产率明显增加,醛酮类和酸类物质的产率降低;木质素受K影响相对较小,热解固体产物略有增加,挥发分中H₂O和羰基物质增加;三组分共热解减弱了钾元素的催化作用.     

五乙烯六胺改性金属有机骨架材料MIL-101(Cr)对CO_2的吸附性能

采用溶剂热法合成金属有机骨架材料MIL-101(Cr),用回流法将五乙烯六胺(PEHA)负载到MIL-101(Cr)孔道中的不饱和金属位点上,使用扫描电镜、粉末X射线衍射、氮气物理吸附、元素分析和傅里叶变换红外光谱等表征手段考察材料的结构和形貌,测试氨基改性前后的MIL-101(Cr)在25℃、不同压力下对CO_2的吸附效果。结果表明,负载0.24 m L五乙烯六胺后的MIL-101(Cr)对CO_2的吸附效果最好,在25℃、常压下对CO_2的饱和吸附量可达58.944 mg/g,相比未负载五乙烯六胺的MIL-101(Cr)吸附量(CO_2饱和吸附量为44.208 mg/g)增加了33%。随着吸附压力的增加,MIL-101(Cr)和0.24PEHAM IL-101(Cr)对CO_2的饱和吸附量逐渐增加,当吸附压力为1.1 MPa时,两者的吸附量分别为1 147.59和1 256.74 mg/g,表明该类材料在高压下对CO_2有着良好的吸附效果。