CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO_2在氨基改性得到的MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED(ED:乙二胺)上的吸附性能。比较MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-NH_2和MIL-101(Cr)-ED的吸附等温线与吸附热的结果,表明采用直接合成改性法得到的MIL-101(Cr)-NH_2比采用合成后再改性得到的MIL-101(Cr)-ED有更高的CO_2吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线,分析CO_2在氨基改性MIL-101(Cr)中的吸附位,表明在低压下CO_2首先吸附在MIL-101(Cr)微孔的超级四面体中,随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-NH_2具有较高CO_2吸附容量;同时MIL-101(Cr)-ED中的ED分子的存在增加了CO_2的吸附位点,使MIL-101(Cr)-ED也具有较高CO_2吸附容量;但是MIL-101(Cr)-ED中的ED分子占据了MIL-101(Cr)中Cr的吸附位点,使Cr对CO_2的吸附强度减弱,同时可吸附位点少于MIL-101(Cr)-NH_2,导致其对CO_2的吸附容量少于MIL-101(Cr)-NH_2。     

MIL-101(Cr)材料的合成及对水中布洛芬的吸附研究

制备了MIL-101(Cr)材料,借助X-射线衍射和红外光谱技术确认了标题化合物的结构,利用扫描电子镜(SEM)技术及物理吸附技术表征了其形貌特征与孔结构特征。结果表明MIL-101(Cr)材料大小均匀,平均粒径为0.8μm, BET比表面积与总孔容积分别为1505 m²·g^-1和0.11 cm³·g^-1。随后进行了对布洛芬的吸附研究,结果表明MIL-101(Cr)对布洛芬的吸附在30 min即可达到平衡,且为拟一级动力学过程,符合Langmuir吸附模型,最大吸附量为136.3 mg·g^-1。10 mg MIL-101(Cr)吸附剂可实现20 mg·L^-1布洛芬溶液中溶质的98%去除率。以上实验结果可为探究MIL-101(Cr)在水中有机污染物的去除提供参考。     

Ag-Y/MIL-101吸附剂的制备及其吸附脱硫性能

通过银、钇双金属改性制备了Ag-Y/MIL-101吸附剂,并对Ag-Y/MIL-101进行了X射线衍射(XRD)、电镜(SEMEDS)、比表面积(BET)和热重(TG-DTG)表征。考察了Ag-Y/M IL-101金属负载顺序、金属负载浓度、金属溶液用量、负载时间对脱硫性能的影响,优化了吸附脱硫条件。结果表明,金属改性得到的Ag-Y/MIL-101保持了MIL-101的晶格结构。与M IL-101相比,Ag-Y/MIL-101的比表面积和孔容均有所下降。适宜Ag-Y/MIL-101的制备条件为:先负载银后负载钇,银离子和钇离子的负载浓度均为30 mmol/L,金属溶液用量均为1 mL,负载时间为8 h。适宜Ag-Y/MIL-101的吸附脱硫条件为:吸附剂用量0.05 g,模拟油为10 mL,吸附温度为60℃,吸附时间为8 h。在此条件下,Ag-Y/MIL-101对噻吩的吸附量达到21.7 mg/g。Ag能显著提高MIL-101的吸附硫容,Y能显著提高MIL-101的吸附选择性,因此,Ag-Y/MIL-101吸附剂中Ag和Y的协同作用使其拥有比MIL-101更高的硫容和噻吩脱硫选择性。     

Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能

采用简单易行的浸渍法将Pt纳米粒子负载到MIL-101(Cr)上,制备了Pt/MIL-101(Cr)催化剂,并对其在肉桂醛选择性加氢反应的催化性能进行了研究。XRD、N₂吸附、TEM和催化性能的研究结果表明,Pt的负载量对负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米粒子的尺寸及所制备催化剂对肉桂醇的选择性有很大影响。低Pt负载量(1.0%)的Pt/MIL-101(Cr)较其他MOFs和无机材料在肉桂醛选择性加氢反应中表现出了高的催化性能,在优化的反应条件下肉桂醛转化率和对肉桂醇的选择性可分别达96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化剂具有良好的稳定性。Pt/MIL-101(Cr)所表现出的优良的催化性能同MIL-101(Cr)载体的孔道结构及其表面性质密切相关。     

Pt/MIL-101(Cr)在肉桂醛选择性加氢反应中的催化性能

采用简单易行的浸渍法将Pt纳米粒子负载到MIL-101(Cr)上, 制备了Pt/MIL-101(Cr)催化剂, 并对其在肉桂醛选择性加氢反应的催化性能进行了研究。XRD、N₂吸附、TEM和催化性能的研究结果表明, Pt的负载量对负载于MIL-101(Cr)上Pt纳米粒子的尺寸及所制备催化剂对肉桂醇的选择性有很大影响。低Pt负载量(1.0wt%)的Pt/MIL-101(Cr)较其他MOFs和无机材料在肉桂醛选择性加氢反应中表现出了高的催化性能, 在优化的反应条件下肉桂醛转化率和对肉桂醇的选择性可分别达96.5%和86.2%。Pt/MIL-101(Cr)催化剂具有良好的稳定性。Pt/MIL-101(Cr)所表现出的优良的催化性能同MIL-101(Cr)载体的孔道结构及其表面性质密切相关。     

季铵功能化的金属有机骨架对水中双氯芬酸钠的高效吸附与去除

通过两步合成法制备了季铵功能化的金属有机骨架MIL-101（Cr）即MIL-101（Cr）-NMe₃,并考察了该材料对双氯芬酸钠（DCF）的吸附行为。通过不同浓度的DCF在MIL-101（Cr）-NMe₃吸附剂上的动力学数据,以及在不同温度下的吸附平衡等温线和MIL-101（Cr）-NMe₃吸附剂的重复使用性能考察,发现该材料对DCF的吸附过程符合准二级动力学方程,吸附平衡等温线符合Langmuir等温吸附模型,在20℃下的最大吸附量为310.6 mg/g,5次循环使用后吸附量未明显减少。MIL-101（Cr）-NMe₃对DCF的吸附作用机理可归结为静电相互作用和π-π相互作用,吸附效果远大于未修饰氨基的MIL-101（Cr）。可以预见该材料对水中DCF的去除具有良好的应用前景。     

铬-对苯二甲酸MOF的框架异构：MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)

可以通过简单地控制乙酸浓度的方法,在相似的水热合成条件下合成2种同一家族的金属有机框架材料(MOFs):MIL-88B(Cr)和MIL-101(Cr)。在相对较低的乙酸浓度下,可以得到平均粒径为100 nm的MIL-101(Cr),并拥有很高的BET比表面积(3543 m^2·g^-1)。而在相对较高的乙酸浓度下,则可得到另一种具有“呼吸”特性结构的MOF——MIL-88B(Cr)。利用粉末X射线衍射、扫描电镜、N2吸附-脱附分析、热重分析等对它们的结构、形貌、孔隙率等性质做了详细的分析。     

金属有机框架MIL-101(Fe)对水中微囊藻毒素-LR的吸附

通过溶剂热法制备了性质稳定的金属有机框架材料MIL-101(Fe),并用于吸附去除水中的微囊藻毒素-LR。采用电子显微镜、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)、Zeta电位和N_2吸附-脱附等方法对制备的纳米材料进行了表征。MIL-101(Fe)具有多孔结构和较高的比表面积(375.2 m~2/g),尺寸约为500 nm。考察了pH值、离子强度、温度、吸附时间、浓度等参数对吸附剂吸附能力的影响。结果表明,静电作用和配位作用是主要的作用机理。MIL-101(Fe)对微囊藻毒素-LR的吸附速度很快(20 min内达到吸附平衡),吸附过程符合准二级动力学模型;MIL-101(Fe)对微囊藻毒素-LR表现出良好的吸附性能,其最大吸附量为256.4 mg/g。溶液中存在的腐植酸对MIL-101(Fe)的吸附性能产生一定的影响。受腐殖酸、盐类的影响,相同条件下MIL-101(Fe)对江水中微囊藻毒素-LR的吸附性能有所下降,但仍可达到68.1 mg/g。因此,该方法简便、高效,适用于快速除去污染水体中的微囊藻毒素-LR。     

基于金属有机骨架材料分散固相萃取-高效液相色谱法检测环境水体中两种磺胺类药物

比较了3种金属有机骨架材料(MIL-101(Cr)、MIL-101(Cr)-SO_3H和MIL-101(Cr)-NH_2)在不同pH的环境水体中对两种磺胺类药物(磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪)的吸附性能,从而选择出最佳吸附剂及pH条件。研究发现pH为9时MIL-101(Cr)吸附性能最佳,进而对影响吸附及解析效率的主要因素,如吸附剂使用量、吸附时间和解析溶剂及其用量、解析时间等进行优化。优化后的最佳实验条件为:每10.0 mL样品溶液(pH=9)中加入6.0 mg的MIL-101(Cr)吸附剂,吸附4.0 min,离心去掉上清液,然后用1.5 mL的甲酸-甲醇溶液解析-10.0 min后离心。结果表明:2种磺胺类药物在5.0～8000μg/L范围内线性良好且相关系数均大于0.9990,方法检出限以信噪比(S/N=3)计磺胺对甲氧嘧啶和磺胺氯哒嗪分别为0.08μg/L、0.05μg/L,3种浓度加标回收率为71.2%～91.9%,相对标准偏差为3.1%～8.5%。     

磺酸功能化金属-有机骨架吸附脱氮性能

以硝基甲烷为溶剂,采用三氟甲磺酸酐(Tf2O)和浓硫酸对金属有机骨架材料MIL-101(Cr){Cr3F(H2O)2O[(O2C)-C6H4-(CO2)]3nH2O(n~25)}进行磺酸功能化修饰,使其孔壁配体上形成磺酸基团.通过改变MIL-101(Cr)、Tf2O和浓硫酸的摩尔配比,得到含有不同磺酸基团数量的S-MIL-101(Cr),对磺化后的材料进行了X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FTIR)、氮气物理吸附、酸碱电位滴定以及热重分析(TGA)表征.结果表明,磺酸功能化后MIL-101(Cr)的孔道结构仍然保持,比表面积和孔径有所下降,表面磺酸基团的数量根据磺化程度的不同从0.21到0.42 mmol g-1不等.将磺酸功能化后的MIL-101(Cr)用于液体燃料的吸附脱氮,发现磺酸功能化能够增强MIL-101(Cr)与含氮化合物的相互作用,有利于其对碱性氮化物的吸附脱除.相对于未经磺化的样品,按照摩尔配比n(MIL-101(Cr)):n(H2SO4):n(Tf2O)=1:3:4.5反应得到的磺酸功能化MIL-101(Cr)对喹啉和吲哚的吸附量提高较大,其对喹啉和吲哚的Langmuir最大吸附量分别提高了12.2%和6.3%.通过乙醇洗涤,吸附剂可再生,经过三次再生之后的吸附剂对模拟燃料中含氮化合物的吸附量没有明显的降低.     

二次嫁接法制备氨基修饰的硅基二氧化碳吸附剂

采用二次嫁接法制备了一系列氨基修饰的SBA-15二氧化碳(CO₂)吸附剂,利用XRD、BET、热重、元素分析、电镜、红外等表征手段对吸附剂进行了表征,并通过固定床测量穿透曲线的方法研究了其CO₂吸附性能,分别考察了不同制备途径和不同有机胺类型等因素对吸附剂结构以及其CO₂吸附性能的影响,同时,还通过多次吸脱附实验考察了吸附剂循环吸脱附的稳定性。结果表明,超声法所制备的聚乙烯亚胺(PEI)嫁接的吸附剂具有最优的CO₂吸附性能,在CO₂分压为10 kPa,反应温度为25 ℃时,吸附量达到1.72 mmol/g;进行多次循环吸脱附实验后,吸附量未见明显降低,表明吸附剂具有稳定的循环吸附性能。     

离子交换树脂固态胺复合材料的制备、表征及CO2吸附

以离子交换树脂（D001）为载体,四乙烯五胺（TEPA）为改性剂,采用三种不同的方法制备了一系列固态胺吸附剂。采用N₂吸附-脱附、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、热重分析（TGA）等手段对吸附剂进行表征。在固定床反应器中考察了TEPA负载量、吸附温度、进气流量和CO₂分压等因素对CO₂吸附性能的影响。结果表明,配位法制得的固态胺吸附剂分散性和稳定性较好,且在TEPA负载量为40%,吸附温度为65℃,进气流量为40 mL/min时有最大CO₂吸附量达4 mmol/g。经过10次吸附-脱附循环实验后,CO₂吸附量下降3.98%。热力学、动力学研究结果表明,CO₂吸附是物理吸附和化学吸附的结果。     

Adsorption of antimony using amino-functionalized magnetic MIL-101(Cr): Optimization by response surface methodology

Amino-functionalized magnetic MIL-101(Cr) was prepared via a one-step solvothermal method, characterized, and applied in adsorptive Sb(III) removal. The effects of solution pH, adsorbent dosage, and coexisting substances on the adsorption of Sb(III) by MIL-101(Cr)–NH₂/MnFe₂O₄ were studied. The adsorption kinetics were analyzed using pseudo-first order, pseudo-second order, intraparticle diffusion, and Elovich models, while Freundlich and Langmuir isotherm models were used to fit the experimental data. The pseudo-second-order kinetic model provided the best fit for the kinetic data. The maximum adsorption capacity of MIL-101(Cr)–NH₂/MnFe₂O₄ for Sb(III) was 91.07 ​mg/g, as calculated using the Langmuir adsorption isotherm model. Thermodynamic analysis revealed that the adsorption of antimony onto MIL-101(Cr)–NH₂/MnFe₂O₄ is spontaneous and endothermic, while response surface optimization revealed that the optimal conditions for Sb(III) adsorption by MIL-101(Cr)–NH₂/MnFe₂O₄ are an adsorbent loading of 222.55 ​mg/L, a pH of 4.5, and a temperature of 294.59 ​K. The predicted adsorption capacity of MIL-101(Cr)–NH₂/MnFe₂O₄ for Sb(III) is only a 1.8% deviation from the actual value. Furthermore, MIL-101(Cr)–NH₂/MnFe₂O₄ exhibits strong magnetism, allowing it to be separated from wastewater using a magnet. Finally, a preliminary economic analysis showed that the cost of treating a ton wastewater containing 25 ​mg/L antimony using this composite would be 26.24 USD. Thus, MIL-101(Cr)–NH₂/MnFe₂O₄ is promising for treatment of Sb(III)-containing wastewater.     

CO2在氨基改性MIL-101(Cr)中吸附的分子模拟

采用实验与分子模拟结合的方法研究298 K下CO₂在氨基改性得到的MIL-101（Cr）-NH₂和MIL-101（Cr）-ED（ED：乙二胺）上的吸附性能。比较MIL-101（Cr）、MIL-101（Cr）-NH₂和MIL-101（Cr）-ED的吸附等温线与吸附热的结果,表明采用直接合成改性法得到的MIL-101（Cr）-NH₂比采用合成后再改性得到的MIL-101（Cr）-ED有更高的CO₂吸附容量。进一步比较密度分布图和径向密度分布曲线,分析CO₂在氨基改性MIL-101（Cr）中的吸附位,表明在低压下CO₂首先吸附在MIL-101（Cr）微孔的超级四面体中,随着吸附压力的增大逐渐填充到更大的孔中。氨基的存在增加了CO₂的吸附位点,使MIL-101（Cr）-NH₂具有较高CO₂吸附容量;同时MIL-101（Cr）-ED中的ED分子的存在增加了CO₂的吸附位点,使MIL-101（Cr）-ED也具有较高CO₂吸附容量;但是MIL-101（Cr）-ED中的ED分子占据了MIL-101（Cr）中Cr的吸附位点,使Cr对CO₂的吸附强度减弱,同时可吸附位点少于MIL-101（Cr）-NH₂,导致其对CO₂的吸附容量少于MIL-101（Cr）-NH₂。     

氨基功能化SBA-16对CO_2的动态吸附特性

采用浸渍法将四乙烯五胺(TEPA)负载到介孔分子筛SBA-16的孔道内,形成功能化的介孔材料用于CO2的吸附.利用X射线衍射(XRD)、透射电镜(TEM)、氮气物理吸附-脱附和热重分析(TGA)等方法对样品进行了表征.通过动态吸附对不同TEPA浸渍量的SBA-16的CO2吸附性能和再生性能进行研究.结果表明:修饰后的SBA-16仍然保持有序的孔道结构,但样品的孔道有序度降低,比表面积、孔容、平均孔径都减小.样品对CO2的饱和吸附容量和穿透吸附容量随着TEPA浸渍量的增加而增加.60℃时,30%TEPA浸渍量的样品的穿透吸附容量和饱和吸附容量达到最大,分别为0.625和0.973mmol·g-1.在60-80℃,样品的动态吸附性能稳定.经过20次吸附-脱附循环后,样品的饱和吸附容量仅降低了6.45%.采用失活模型对CO2的吸附穿透曲线进行模拟,该模型能够很好地模拟样品对CO2的吸附过程.     

负载型氨基酸离子液体的制备及其对二氧化碳的吸附性能

采用浸渍蒸发法将四甲基铵甘氨酸([N1111][Gly])和四甲基铵赖氨酸([N1111][Lys])两种离子液体分别负载到硅胶(SG)表面,利用EA、TGA、BET和FT-IR等技术对所得到的吸附剂进行表征,考察了离子液体种类、离子液体负载量和温度等条件对其CO_2吸附性能的影响。结果表明,离子液体成功负载到硅胶表面,所制得的负载型氨基酸离子液体对二氧化碳具有良好的吸附性能。在所考察的温度范围(303.15-323.15 K)内,温度越高,平衡吸附量越小;在负载量为10%-60%,随着负载量的增加,平衡吸附量先增加后减小。对于[N1111][Gly]/SG,当负载量为22.4%(质量分数)、吸附温度为30℃、压力为0.1 M Pa时,二氧化碳的平衡吸附量可达到41 mg/g(相对于1 mol AAILs吸附0.62 mol CO_2),而且,吸附20 min即可达到平衡吸附量的90%。吸附剂在循环使用六次之后,其结构与性能均保持良好。     

湿磨法制备纳米Li_4SiO_4材料用于高温捕集CO_2

采用不同硅源、锂源以湿磨法结合高温焙烧制备了纳米Li_4SiO_4材料,利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征了合成材料的结构和表面形貌,利用热重分析仪(TG)研究了Li_4SiO_4材料高温下的CO_2吸收性能和循环使用稳定性。结果表明,湿磨法制备的Li_4SiO_4材料在550℃、2.5×104Pa下,10min可达吸收平衡,平衡吸收量为27.9%(质量分数),经五次吸收-解吸后仍保持初始吸收性能,显示了良好的循环稳定性。将25%CO_2-25%N2-50%He混合气通过Li_4SiO_4材料床层,发现在550℃下,CO_2能被高效捕集,在相对湿度为10%的水汽存在下,Li_4SiO_4捕集CO_2的性能没有明显下降。