SiC/Pt/CdS纳米棒Z型异质结的制备及其高效光催化产氢性能（英文）

本文采用简单的化学还原辅助水热法制备了一种新型Si C/Pt/Cd SZ型异质结纳米棒,并将Pt纳米粒子锚定在Si C纳米棒与Cd S纳米粒子的界面间,诱导电子-空穴对沿着Z型迁移路径进行转移。进行一系列的表征来分析该催化体系的结构,形貌和性能。X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)结果表明,成功合成了具有较好晶体结构的光催化剂。通过透射电子显微镜证明,Pt纳米颗粒生长在Si C纳米棒和Cd S纳米颗粒的界面间。UV-Vis漫反射光谱显示,所制备的Z-型异质结样品具有比原始Cd S材料更宽的光吸收范围。光致发光光谱和瞬态光电流响应进一步证明具有最佳摩尔比的Si C/Pt/Cd S纳米棒样品具有最高的电子-空穴对分离效率。通过控制Si C和Cd S的摩尔比,可以有效地调节Si C/Pt纳米棒表面Cd S的负载量,从而使得Si C/Pt/Cd S纳米棒光催化剂达到最佳性能。当Si C:Cd S=5:1 (摩尔比)时可以达到最佳产氢性能,其最大析氢速率达到122.3μmol·h~(-1)。此外,从扫描电子显微镜、XRD和XPS分析可以看出,经过三次循环测试后,Si C/Pt/Cd S光催化剂的形貌和晶体结构均基本保持不变,表明Si C/Pt/Cd S纳米复合材料在可见光下产氢时具有稳定的结构。通过选择性光沉积技术在光反应中同时进行Au纳米粒子的光还原沉积和Mn3O4纳米粒子光氧化沉积以证明电子-空穴对的Z-型转移机制。实验结果表明,Cd S导带上的电子主要参与光催化过程中的还原反应,Si C价带上的空穴更容易发生氧化反应,其中,Si C的导带上的电子将与Cd S价带上的空穴复合形成Z型传输路径。因此,提出了在光催化产氢过程中Si C/Pt/Cd S纳米棒催化体系可能的Z-型电荷迁移路径来解释产氢活性的提高。该研究为基于Si C纳米棒的Z-型光催化体系的合成提供了新的策略。基于以上分析,Si C/Pt/Cd S纳米复合材料具有高效、廉价、易于制备、结构稳定等优势,具有突出的商业应用前景。     

Ag/ZnO/ZnSe三元异质结的合成及其可见光光催化性能

以Ag纳米线为模板,通过两步水浴法合成了Ag/Zn O/Zn Se三元异质结光催化材料。利用场发射扫描电子显微镜(FESEM)、X射线能谱仪(EDS)、X射线衍射仪(XRD)以及透射电子显微镜(FETEM)对样品的形貌和结构进行了表征。结果显示,Ag/Zn O/Zn Se三元异质结为蠕虫状的Ag/Zn O二元异质结外镶嵌着Zn Se小颗粒。在可见光下,对比纯Ag纳米线、纯Zn O纳米球、Ag/Zn O异质结对罗丹明B的可见光降解效率,结果发现Ag/Zn O/Zn Se异质结表现出了更高的光催化效率。其光催化性能的提高主要是由于Ag/Zn O/Zn Se异质结的作用促使电子空穴对的分离,降低了电子空穴对的复合机率,从而提高了材料的光催化效率。     

NiO改性C3N5光催化剂析氢性能研究（英文）

近年来,新型光催化剂氮化碳（C₃N₅）因其优异的光捕获性能和独特的二维结构备受关注。然而,较高的电子-空穴复合率严重影响其光催化性能。本研究采用水热法成功合成了氧化镍（NiO）改性的C₃N₅ p-n异质结纳米光催化剂。结果表明,9-Ni/C₃N₅纳米光催化剂在可见光照射下表现出优异的析氢性能,其析氢速率可高达357μmol/（g·h）,是纯C₃N₅的107倍。这主要归因于9-Ni/C₃N₅纳米光催化剂形成p-n异质结,有效促进了光生电子-空穴对的分离,从而提高了析氢效率。     

梯型多孔g-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料的合成及其高效稳定光催化产氢性能（英文）

近年来,化石燃料燃烧导致的环境污染问题和能源危机越来越严重.在众多解决方案中,光催化产氢由于其可持续性以及无污染等特点而受到广泛关注.然而,由于许多半导体光催化剂性能不理想,光催化水分解研究进程缓慢.本研究采用水热法成功制备了梯型Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料用于光催化产氢.DETA(二亚乙基三胺)作为一种有机分子插入在Zn0.2Cd0.8S的层中构成有机-无机杂化材料.采用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、紫外-可见光漫反射光谱(UV-vis)以及光电流研究了所制备样品的结构、形貌、元素组成以及光电特征,并提出了可能的光催化机制.XRD和XPS结果表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA复合在一起而不是机械混合.通过TEM可以看出Pg-C3N4是一种带有很多孔洞的纳米片,而Zn0.2Cd0.8S-DETA类似于纳米花瓣,在Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中Pg-C3N4表面充满了Zn0.2Cd0.8S-DETA纳米花瓣.经过元素分析得知所合成的复合材料没有杂质元素.UV-vis表明Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA具有良好的吸收带边以及带隙,分别为2.83 eV和2.48 eV.光电流和PL显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很高的载流子分离及传输效率.光催化性能测试显示15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA具有很好的产氢活性,为6.69 mmol g^-1 h^-1,分别是Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA的16.73和1.44倍.在经过七次循环实验后15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA仍保持很优异的活性,说明它具有很好的稳定性.通过高分辨XPS中各元素结合能的变化可以看出构成异质结之后电子的流向,从而看出光催化可能的机制为梯形.光照射之后,Pg-C3N4和Zn0.2Cd0.8S-DETA中产生电子-空穴对,电子迁移到导带并在价带留下空穴.当Pg-C3N4与Zn0.2Cd0.8S-DETA复合之后,在它们的接触处会形成内部电场,Zn0.2Cd0.8S-DETA导带上的电子和Pg-C3N4价带上的空穴会在内部电场作用下复合.Zn0.2Cd0.8S-DETA价带上的空穴和Pg-C3N4上的电子分别参与氧化还原反应.梯形机制促使电子和空穴在空间上分离,从而具有强氧化还原性.梯形异质结的形成加快了15%Pg-C3N4/Zn0.2Cd0.8S-DETA复合材料中电子-空穴对的分离效率,并减少了电子-空穴对的复合,从而使其具有很优异的光催化性能和稳定性.     

0D/1D碳点修饰硫化镉纳米线异质结增强可见光光催化性能（英文）

硫化镉(CdS)作为一种对可见光响应的窄带隙半导体(带隙宽度约为2.4 eV),具有合适的能带位置,近年来受到越来越多的重视.然而在光催化过程中,光生电子与空穴的快速复合极大地限制了CdS的实际应用,如何提高光生电子-空穴对的分离效率成为研究重点.一维CdS纳米棒(1D CdS NWs)具有较大的长径比,能快速有效地转移光生载流子.零维碳点(0D C-dots)是一种粒径在10 nm以下的新型纳米碳材料,其作为助催化剂能够加快光生载流子传递速率,可提高材料光催化性能.因此,通过C-dots对CdS NWs进行修饰并形成异质结,利用C-dots助催化剂的作用以提升CdS NWs的光催化性能,具有一定的可行性.本文成功构建了一种0D/1D碳点修饰CdS NWs异质结(C-dots/CdS NWs),并考察其光催化性能.通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和紫外-可见(UV-Vis)吸收光谱等技术对系列C-dots/CdS NWs样品进行表征.研究发现,C-dots成功负载在CdS NWs的表面并形成异质结.通过测试系列样品在可见光照射下光催化降解罗丹明B(RhB)以及光催化产氢性能发现,C-dots的修饰能够有效增强CdS NWs的光催化性能,其中0.4%C-dots/CdS NWs表现出最佳的光催化降解RhB活性,其经可见光照射60 min即可实现对RhB的完全降解(相同条件下CdS NWs需要180 min).同时自由基捕获实验表明,·O_2~–是降解罗丹明B过程中的主要活性基团.在光催化产氢性能测试中,0.4%C-dots/CdS NWs样品表现出最高的光催化产氢能力,产氢速率可达1633.9μmol g~(-1) h~(-1),比纯CdS的(196.9μmol g~(-1) h~(-1))提高了8.3倍,并且C-dots/CdS NWs具有良好的稳定性.研究发现,在可见光照射下,C-dots/CdS NWs能够产生较强的光生电流,且形成的0D/1D C-dots/CdS NWs异质结具有良好的电子传输能力,实现了C-dots/CdS NWs光生电子与空穴的有效分离,从而增强了光催化性能.     

Zn_(0.8)Cd_(0.2)S-乙二胺杂化固溶体光催化剂的制备及其催化制氢性能

采用溶剂热法制备了具有不同厚度和大小的Zn_(0.8)Cd_(0.2)S-乙二胺(En)杂化纳米片固溶体,考察了制备过程中S/(Zn+Cd)摩尔比对所制备光催化材料的组成与结构、光电性质以及亲水性能的影响。研究表明,随着制备体系中硫脲含量的增加,固溶体纳米片表面逐渐平整;合适的S/(Zn+Cd)摩尔比可以提高光催化材料光生电子和空穴的分离效率。光催化性能评价表明,制备过程中的S/(Zn+Cd)原子比对其制氢活性有明显影响,在可见光照射下,S/(Zn+Cd)为4.75时,合成的Zn_(0.8)Cd_(0.2)S-En样品表现出最高的H_2产率,可达12100μmol·h~(-1)·g~(-1)。光催化活性的提高与样品较少的表面缺陷、合适的形貌以及高光生电子和空穴分离效率有关。     

一锅水热法制备柳枝状MoS2/CdS异质结材料及其可见光催化产氢性能

自从1972年Fujishima和Honda发现TiO_2光电催化分解水产氢以来,半导体光催化分解水产氢技术被认为是解决能源危机和环境污染问题最有效的策略之一.然而,由于TiO_2的可见光吸收能力差、活性低、价格高等问题限制了其实际应用,因此寻求和发展高效的可见光催化剂具有重要意义.CdS半导体材料具有合适的带隙及导带位置,可以有效吸收可见光产生电子并将H~+还原生成H_2,是目前公认的较好的可见光催化产氢材料之一.然而光催化过程中Cd S材料较快的电子-空穴复合速度极大降低了其效率,如何促进光催化过程中电子-空穴对的分离成为研究重点.研究表明,采用负载助催化剂、构筑异质结、表面修饰、金属/非金属元素掺杂等技术可明显提高Cd S的光催化产氢性能,其中发展非贵金属助催化剂引起了广泛兴趣.近年有文献报道过渡金属硫化合物Mo S2用于光催化助催化剂,可以明显提高光催化性能.目前已制备出具有不同形貌的MoS_2/Cd S异质材料如纳米球、纳米棒、纳米纤维等,但多数Mo S2/CdS异质材料的制备采用两步法或多步法,制备工艺复杂,易引入杂质,阻碍了其实际应用.因此,发展简单温和的一步法制备具有新颖形貌的MoS_2/Cd S异质材料具有重要意义.本文采用简单的一步水热法制备了一种新颖的柳枝状MoS_2/Cd S异质材料.采用X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线光电子能谱、紫外-可见漫反射吸收光谱和氮气吸附-脱附测试对所得样品进行了表征.结果表明,制备的柳枝状MoS_2/CdS异质材料具有核壳结构,两者之间形成紧密的异质结.光催化性能测试表明,制备的MoS_2/Cd S异质材料相比纯相Cd S产氢性能明显提高,优化后的MoS_2/Cd S异质材料(MoS_2/CdS摩尔比为5:100)的产氢性能是纯Cd S的28倍.通过紫外-可见漫反射光谱、荧光光谱分析、光电流、EIS阻抗谱及莫特肖特基曲线测试发现, CdS与MoS_2之间致密的异质核壳结构有助于光生载流子的迁移与分离,从而明显提高光催化活性.     

结合动力学和热力学研究PtPd修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒体系的高效光催化产氢机理

硫化镉锌(Zn0.5Cd0.5S)纳米棒因其制备方法简单以及具有良好的光催化活性等优点,在光催化领域得到广泛的研究和应用.单一Zn0.5Cd0.5S存在光生电子与空穴易复合以及光腐蚀等问题,采用助催化剂修饰将有助于电荷分离与迁移,从而提高其光催化性能.本文将PtPd合金作为助催化剂修饰Zn0.5Cd0.5S纳米棒光催化材料,以提高可见光照射下的产氢速率,并对合金助催化剂提高催化活性的机理进行了深入研究.通过简单水热法合成Zn0.5Cd0.5S,采用化学还原沉积法制备PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料.XRD结果表明,成功合成了Zn0.5Cd0.5S催化剂.TEM结果表明,Zn0.5Cd0.5S呈纳米棒状,测量得到PtPd合金的(111)晶面条纹间距为0.23 nm,说明合金成功负载到硫化镉锌上.XPS结果表明,PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合样品中Pt和Pd元素的峰值较Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S均发生了偏移,Pt和Pd元素化学结合环境发生改变,进一步证实合成了PtPd合金.光催化产氢实验结果表明,当Zn0.5Cd0.5S负载PtPd合金以后,光催化产氢速率大幅提升,其中负载量为1.0 wt％的PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合光催化材料的产氢速率最快,达到9.689 mmol·g-1·h-1,分别是纯Zn0.5Cd0.5S,Pt/Zn0.5Cd0.5S和Pd/Zn0.5Cd0.5S的9.5,3.6和1.7倍.为了探究PtPd合金性能优于Pt的原因,本文结合化学反应热力学(DFT理论计算)和动力学(光致发光光谱、光电流响应、电化学阻抗谱和表面光电压谱)手段进行了详细研究.结果 表明,PtPd二元贵金属合金具有与Pt相近的氢活性物种吸附能和d带中心,可以大大加速电荷转移,促进电荷分离,降低H2生成的活化能.虽然Pt在热力学上有利于光催化产氢,但从催化反应动力学结果可知,PtPd合金在动力学上更有利于产氢,这与光催化产氢结果一致,即PtPd/Zn0.5Cd0.5S复合材料催化活性高于Pt/Zn0.5Cd0.5S.综上,本文研究结果可为其他金属合金助催化剂的研究提供新思路.     

硫比例对Zn0.8Cd0.2S-En杂化固溶体光催化制氢性能的影响

采用溶剂热制备了具有不同厚度和大小的Zn0.8Cd0.2S-乙二胺杂化纳米片固溶体,系统地考察了制备过程中S/(Zn+Cd)摩尔比对所制备的光催化材料的组成与结构、光电性质以及亲水性能的影响。HR-TEM照片表明,随着制备体系中硫脲含量的增加,固溶体纳米片表面逐渐平整;荧光发射光谱结果表明,合适的S/(Zn+ Cd)摩尔比可以提高光催化材料光生电子和空穴的分离效率;光催化性能评价表明,制备过程中的S/(Zn+ Cd)原子比对其制氢活性有明显影响,在可见光照射下,S/(Zn+Cd)为4.75时,合成的Zn0.8Cd0.2S-En样品表现出最高的氢气产率,其可达到12100 μmol·h-1·g-1,分别是S/(Zn+Cd)为1.2和6.5时合成的Zn0.8Cd0.2S-En样品产氢量的2.2倍和1.7倍。光催化活性的提高与样品较少的表面缺陷、合适的形貌以及高光生电子和空穴分离效率有关。     

硫化镍修饰的硫化镉/硫化锌异质结复合光催化剂用于高效光催化产氢性质的研究(英文)

光催化水分解是一种经济而且可持续的利用太阳能来制备洁净能源氢气的方式,因此寻找和开发高效稳定的光催化剂已成为光催化产氢领域的研究热点.CdS因其具有高效、廉价、较负的导带位置等优点而引起人们的关注.然而,由于CdS镉本身光生电子/空穴对易复合,以及存在光腐蚀等不足,限制了其实际利用.为了提高CdS的光催化水分解产氢性质,人们开发了构建异质结和负载助催化剂等策略.近年来,ZnO,g-C_3N_4,TiO_2等半导体已被证实可以与CdS一起形成Ⅱ型异质结来促进光生电子和空穴的分离,进而提升光催化产氢性质.此外,传统的type Ⅰ型CdS/ZnS异质结也被证实能提高光催化产氢速率.研究表明,ZnS一方面能够钝化CdS表面态,另一方面ZnS半导体中存在缺陷能(VZn,IS),有利于转移CdS价带的空穴,最终大幅度提高了整个体系的光催化活性.在适用于CdS的各种助催化剂中,由于常用的Pt,Pd和Ru等贵金属的高成本严重限制了它们的实际应用,所以近年来基于过渡金属的各种非贵金属助催化剂(包括MoS_2,Ni_2P,FeP,Ni_3N,NiS,Ni(OH)_2等)得到了广泛的研究.我们采用原位化学沉积法将无定型的NiS助催化剂修饰在CdS/ZnS异质结表面,开发出廉价高效的NiS-CdS/ZnS三元产氢光催化体系.在该三元体系中,NiS和ZnS分别用于促进CdS导带上光生电子和价带的光生空穴的分离及利用,从而使得高能的CdS的光生电子转移到NiS表面并应用于光催化产氢,而高能的CdS的光生空穴被应用于氧化牺牲剂Na2S和Na_2SO_3,最终实现了整个体系的高效光催化产氢活性及稳定性.我们首先利用水热合成法得到大量的CdS纳米棒,然后使用化学浴沉积法在CdS表面沉积一定量的ZnS壳层,制备出CdS/ZnS异质结.光照前,采用原位化学沉积法将NiS颗粒负载在CdS/ZnS表面.光催化产氢的性能测试表明,当初始加入镍盐(20 mmol/L)量为100μL时,所得样品N2(NiS-CdS/ZnS)产氢效率最高(574μmol·h~(–1)),分别是CdS/NiS,CdS/ZnS和CdS的16.2,5.6和38倍.复合材料的表观量子效率高达43.2%.由此可见,NiS助催化剂和CdS/ZnS异质结存在协同效应,实现了三元体系的高效的光催化产氢性能.瞬态光电流测试结果表明,ZnS和NiS的加入能有效地促进光生电子/空穴的分离和利用.X射线衍射结果表明,CdS以六方相的形式存在,负载ZnS和NiS之后没有明显变化.高分辨透射电子显微镜照片和元素分布证实了NiS-CdS/ZnS复合材料中ZnS和NiS富集在纳米棒表层,其中NiS没有明显晶格条纹.紫外-可见漫反射结果表明,NiS和ZnS的负载后,复合材料的吸收边和纯相的CdS相近,而加入NiS助催化剂使得复合催化剂的颜色变黑,进而增加了可见光的吸收.     

石墨烯修饰三氧化钨/二氧化钛S型异质结增强的光催化产氢活性（英文）

太阳光驱动的光催化分解水产氢是利用太阳能解决当前能源危机和环境问题的理想策略.二氧化钛由于其稳定、环境友好和成本低等优点受到广泛研究,在光催化领域具有不可或缺的作用.然而,纯二氧化钛光催化剂具有光生电子-空穴复合率高、太阳能利用率低等缺点,使其在光催化产氢领域的应用受到限制.迄今为止,人们探索了多种改性策略来提高二氧化钛的光催化活性,如贵金属负载、金属或非金属元素掺杂、构建异质结等.通过复合两个具有合适能带排布的半导体来构建异质结可以大大提高光生载流子的分离,被认为是一种有效的解决方案.最近提出了一种新的S型异质结概念,以解释不同半导体异质界面载流子转移分离的问题.S型异质结是在传统Ⅱ型和Z型(液相Z型、全固态Z型、间接Z型、直接Z型)基础上提出的,但又扬长避短,优于传统Ⅱ型和Z型.通常,S型异质结是由功函数较小、费米能级较高的还原型半导体光催化剂和功函数较大、费米能级较低的氧化型半导体光催化剂构建而成.三氧化钨禁带宽度较小(2.4-2.8 eV),功函数较大,是典型的氧化型光催化剂,也是构建S型异质结的理想半导体光催化剂.根据S型电荷转移机制,三氧化钨/二氧化钛复合物在光辐照下,三氧化钨导带上相对无用的电子与二氧化钛价带上相对无用的空穴复合,二氧化钛导带上还原能力较强的电子和三氧化钨价带上氧化能力较强的空穴得以保留,从而在异质界面上实现了氧化还原能力较强的光生电子-空穴对的分离.同时,石墨烯作为一种蜂窝状碳原子二维材料,是理想的电子受体,在异质结光催化剂中能及时转移电子.而且,石墨烯具有较好的导热性和电子迁移率,光吸收强,比表面积大,可为光催化反应提供丰富的吸附和活性位点,已经被认为是一种重要催化剂载体和光电分解水产氢的有效共催化剂.本文采用简便的一步水热法制备石墨烯修饰的三氧化钨/二氧化钛S型异质结光催化剂.光催化产氢性能测试表明,三氧化钨/二氧化钛/石墨烯复合材料的光催化产氢速率显著提高(245.8μmol g^-1 h^-1),约为纯TiO2的3.5倍.高分辨透射电子显微镜、拉曼光谱和X射线光电子能谱结果证明了TiO2和WO3纳米颗粒的紧密接触,并成功负载在还原氧化石墨烯(rGO)上.X射线光电子能谱中Ti 2p结合能的增加证实TiO2和WO3之间强的相互作用和S型异质结的形成.此外,复合材料中的rGO大大拓展了复合物的光吸收范围(紫外-可见漫反射光谱),增强了光热转换效应,而且rGO与TiO2之间形成肖特基结,促进了TiO2导带电子的转移和分离.总之,WO3和TiO2的S型异质结与TiO2和rGO之间的肖特基异质结的协同效应抑制了相对有用的电子和空穴的复合,有利于氧化还原能力较强的载流子的分离和进一步转移,加速了表面产氢动力学,于是增强了三元复合光催化剂的光催化产氢活性.     

集成二维层状CdS/WO3S型异质结及金属化Ti3C2MXene基欧姆结高效光催化产氢

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢是一个非常具有挑战性的课题.近年来,具有高产氢活性的CdS光催化剂引起了人们的研究兴趣.但是光生电子-空穴对快速复合、反应活性位点不足以及严重的光腐蚀等问题,严重地制约了CdS在光催化领域的实际应用.构建S型异质结和负载助催化剂被认为是促进光生电子空穴分离和加速产氢动力学的有效策略.本文通过在低成本的WO₃和Ti₃C₂MXene(MX)纳米片上生长CdS纳米片,设计并构建了具有二维耦合界面的2D/2D/2D层状异质结光催化剂,以实现高效的可见光光催化分解水产氢.首先通过水热煅烧和刻蚀的方法分别制备了WO₃和MX纳米片,然后以乙酸镉和硫脲为原料在乙二胺溶剂中通过水热法合成了MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂.在可见光下,以乳酸为牺牲剂测试了光催化剂的产氢活性且经过4次连续的循环反应,MX-CdS/WO₃体系展现出良好的活性及稳定性.在可见光的照射下,MX-CdS/WO₃层状异质结光催化剂最高的可见光光催化分解水产氢速率达到了27.5 mmol/g/h,是纯CdS纳米片的11倍.与此同时,在450 nm的光照下,表观量子效率达到了12.0%.为了深入探讨其高效产氢机理,通过X射线衍射、X射线光电子能谱、原子力显微镜、透射电镜、高分辨电子显微镜等对MX-CdS/WO₃体系的组成和结构进行分析.结果表明,实验成功地合成了CdS,WO₃和MX三种纳米片及其复合材料.通过紫外-可见漫反射光谱研究了样品材料的光吸收能力.通过表面光电压、稳态及瞬态荧光光谱等研究了材料的电荷载流子复合和转移行为,发现MX-CdS/WO₃的光生电子空穴对相比与纯CdS或者二元复合材料具有更高的分离效率.UPS和ESR等表征结果说明,材料内部电场的方向和在光照条件下光生载流子的迁移方向,从而证实了S型异质结和欧姆结的成功构建.综上,在MX-CdS/WO₃光催化剂体系中,S型异质结形成较强的界面电场能够有效促进CdS纳米片与WO₃纳米片之间光生电子-空穴对的分离.同时,二维Ti₃C₂MXene纳米片作为辅助催化剂,通过与CdS/WO₃纳米片构建欧姆结,进而提供大量的电子转移途径和更多的析氢反应活性位点,使得CdS光催化剂的光催化活性和稳定性得到了很大的提升.通过构建S型内建电场、欧姆结和2D/2D界面可以协同提高CdS纳米片的光催化性能,从而加速光生电子在异质结中的分离和利用.本文所采用基于S型异质结与欧姆结基助催化剂之间的耦合策略可以作为一种通用策略扩展到其它传统半导体光催化剂的改性中,从而推进高效光催化产氢材料的有效合成.     

热电子驱动氧化钨/石墨化氮化碳S-型异质结实现宽光谱光催化产氢活性

近年来,等离子体材料因具有独特的局域表面等离子体共振(LSPR)效应,可实现可见光到近红外范围内光利用,因此引起人们的广泛关注.利用等离子体材料(贵金属或重掺杂半导体材料)合理构建异质结构,可以同时拓宽光催化剂的光谱响应范围,抑制载流子的复合,从而提高光催化活性.在已报道的等离子体半导体中,WO3–x具有无毒、价廉以及光谱响应宽等优异特性.本文通过将一维等离子体W18O49纳米线负载到2D g-C3N4纳米片上,构建了WO3–x/HCN S型异质结光催化剂.在可见光下光催化产氢活性测试中,纯相质子化氮化碳(HCN)的产氢活性相对较低,为259μmol·g?1·h?1,而W18O49/HCN复合材料的产氢活性显著高于HCN,其中性能最优的W18O49/HCN复合材料产氢速率为892μmol·g?1·h?1,约为HCN的3.4倍.在550 nm单色光照射下,W18O49/HCN复合材料的产氢速率仍有41.5μmol·g?1·h?1,纯相HCN和W18O49均未有H2生成.在420,450,520 nm处测得的W18O49/HCN复合材料的表观量子效率分别为6.21％,1.28％和0.14％.W18O49纳米线起着扩展光吸附和热电子供体的双重作用,使WO3–x/g-C3N4具有宽光谱响应的光催化分解水活性.等离子体W18O49纳米线可以产生热电子,热电子转移到HCN的导带(CB),参与水还原反应,实现宽光谱的光催化产氢活性.利用固体紫外测试确定了W18O49/HCN复合材料能带结构,与传统的WO3催化剂相比,W18O49在500–1200 nm处表现出明显的尾部吸收,这是由于W18O49大量的氧空位引起的LSPR效应.而W18O49/HCN异质结具有比HCN更长的吸收边.通过第一原理密度泛函理论模拟计算了W18O49和HCN的功函数,分别为5.73和3.95 eV.因此,当HCN与W18O49结合形成紧密的界面时,电子会从做功函数小的HCN向做功函数大的W18O49移动,直至达到费米能级平衡,形成内建电场.此外,由于电子数量的减少,HCN的能带边缘向上弯曲,而由于电子的捕获,W18O49能带边缘向下弯曲,这种向上与向下的能带弯曲是S型结构的典型特征之一,这也与XPS测试结果相吻合.W18O49/HCN异质结内建电场驱动WO3–x中导带(CB)的电子向g-C3N4的价带(VB)移动.在该设计中,效率低的电子和空穴被重新组合并排出,而具有高氧化还原能力的功能电子和空穴则被保留下来.不仅如此,S-scheme有望同时引导光生电子和热电子运动,从而避免逆电荷传递,有利于热电子的有效利用.W18O49和g-C3N4匹配的带隙所产生的S-scheme可以导致较强的氧化还原能力和较高的光诱导电荷迁移速率.对HCN与W18O49/HCN光电性能的测试结果表明,1D/2D W18O49/HCN异质结的构建可以充分改善光生电子-空穴对的分离和迁移,进而表现出更好的光催化活性.电子自旋共振结果也证实了W18O49/HCN中S型电荷转移机制.     

1D Mn_(0.2)Cd_(0.8)S纳米棒/2D Ti_3C_2纳米片肖特基异质结的构建及光催化产氢性能研究（英文）

开发低成本的半导体光催化剂以实现可见光下高效、持久的光催化分解水产氢化是一个非常具有挑战性的课题。近年来, 1D Mn_xCd_(1-x)S纳米结构由于载流子扩散路径短,长径比高,具有优异的光吸收、电荷分离和H_2析出活性,而广泛地应用在光催化H_2析出应用中。然而,单一的Mn_xCd_(1-x)S光催化剂仍然存在着一些缺点,如光生电子-空穴对的快速复合和量子效率低等。为了进一步促进光生电荷载流子的分离和H_2释放动力学,采用原位溶剂热法合成了Mn_(0.2)Cd_(0.8)S纳米棒(MCSNRs)和Ti_3C_2MXene纳米片(NSs)之间的1D/2D肖特基异质结。采用各种表征方法深入地研究了金属Ti_3C_2MXene NSs在Mn_(0.2)Cd_(0.8)S纳米棒上促进光催化H_2进化的关键作用和潜在机制。通过X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电镜(HRTEM)、元素分布图和X射线光电子能谱(XPS)等测试手段,证实成功地构建了低成本的肖特基杂质结,并将其应用于光催化产氢反应中。此外,在Na_2SO_3和Na_2S混合牺牲剂溶液中,进行了光催化析氢反应。优化后的1D/2D肖特基异质结的最高析氢速率为15.73 mmol·g~(-1)·h~(-1),比纯MCS NRs (2.34 mmol·g~(-1)·h~(-1))高6.72倍。在420nm处获得了19.6%的表观量子效率(AQE)。稳定性测试结果表明,二元光催化剂具有良好的光催化稳性性及广阔的应用前景。更有趣的是,紫外-可见漫反射光谱、光致发光(PL)光谱、瞬态光电流响应和极化曲线谱都清楚地证实了MCS NRs和Ti_3C_2 MXene纳米片之间的有效电荷分离。线性扫描伏安法(LSV)也表明,MXene助催化剂的加入可以显著降低纯MCS NRs的过电位,证实2D Ti_3C_2 NSs可以作为电子导电桥梁,改善H_2析出动力学。总之,金属Ti_3C_2 MXene NSs和MCS NRs之间的2D/1D杂化肖特基异质结不仅可以大大改善光生电子和空穴的分离,而且可以减少H_2析出过电位,从而显著提高光催化产氢活性。希望本文的研究能为低成本肖特基异质结的构建提供新的思路,为光催化H_2生产的实际应用提供参考。     

Eu~(3+)掺杂NaBi(MoO_4)_2/TiO_2复合纤维制备及其光裂解水制氢

以电纺TiO_2纳米纤维为基质,利用水热法制备了异质结型Eu~(3+)掺杂NaBi(MoO_4)_2/TiO_2复合纤维。利用X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、 X射线光电子能谱(XPS)、高分辨透射电镜(TEM)、紫外-可见漫反射(UV-Vis DRS)光谱以及荧光(PL)光谱等分析测试手段对样品的物相、形貌和光学性能等进行表征。以三乙醇胺为电子给体,研究了Eu~(3+)掺杂NaBi(MoO_4)_2/TiO_2复合纤维光催化裂解水制氢的反应过程。结果表明:NaBi(MoO_4)_2与TiO_2复合形成异质结,使光生电子-空穴对得到较好分离,而Eu~(3+)掺杂进入NaBi(MoO_4)_2晶格,部分取代Bi~(3+)离子,导致晶胞膨胀,在拓宽光谱响应范围的同时,形成光生载流子的浅势捕获阱,进一步促进了光生电荷的产生、转移,有效提高材料的光催化制氢活性。最佳产氢速率达到7.86 mmol·h~(-1)·g~(-1)。     

p-CuO/n-In_2O_3异质结纳米纤维的制备及气敏特性

以电纺In_2O_3纳米纤维为模版,通过溶剂热法构建了p-CuO/n-In_2O_3异质结纳米纤维.采用扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)等方法对所得材料的形貌和结构进行表征.结果表明,CuO纳米颗粒可以均匀地负载在超细In_2O_3纳米纤维表面;随着反应液中乙酸铜浓度的增加,负载的CuO纳米颗粒密度也逐渐增加.通过制备旁热式气敏器件对复合纳米纤维材料的气敏特性进行了研究.结果表明,与纯In_2O_3纳米纤维相比,p-CuO/n-In_2O_3异质结纳米纤维对H_2S气体具有较高的灵敏度和较低的工作温度.     

Ag2S2O7/Ag2O纳米颗粒异质结构的制备及其太阳光全光谱光催化降解应用

Ag2O是优良的感光材料,很少作为光催化材料,而常被用作光催化材料的共催化剂.此外,由于Ag2O禁带宽度窄,且可有效吸收近红外光,因而不能用于全太阳光谱的光催化应用中.同时很少被用作NIR催化剂.本文中不仅研究了纳米Ag2O颗粒的UV-Vis光催化性能,而且还系统探究了其NIR光催化活性.由于在紫外线和可见光的照射下,Ag2O纳米颗粒易发生光还原失活,因而对Ag2O表面硫化处理,使其表面上生长Ag2S2O7层以形成Ag2S2O7/Ag2O异质结,探究了该异质结UV-Vis光催化活性及其光催化循环稳定性;同时,考察了其近红外光催化及其重复使用性能.利用沉淀法成功制备了Ag2O纳米颗粒,并通过在其表面部分硫化处理得到Ag2S2O7,成功构筑Ag2S2O7/Ag2O异质结构,并研究了该Ag2S2O7/Ag2O异质结构UV-Vis-NIR光催化降解有机污染物性能.研究表明,Ag2O纳米颗粒在光子能量较低的NIR照射条件下具有较强的光催化活性,但UV-Vis照射下,虽然Ag2O具有光催化活性,但易发生光还原生成单质银,降低其光催化稳定性;Ag2S2O7/Ag2O纳米异质结,虽然在UV-Vis-NIR范围内光催化活性略降于Ag2O,但稳定性显著提高,总体来看,Ag2S2O7/Ag2O异质结构在全光谱催化方面更具优势.这主要是由于Ag2O表面部分硫化得到的Ag2S2O7纳米颗粒,且二者之间能带匹配促进了光生载流子分离,同时Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒直接吸收能量较高的UV-Vis,进而保护内部Ag2O,抑制了其自身还原,可显著提高Ag2S2O7/Ag2O异质结在UV-Vis-NIR催化活性及稳定性.实验结果分析表明,Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒在UV-Vis-NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,其主要原因为:(1)具有窄带隙的Ag2O可有效拓宽该异质结的光谱吸收;(2)Ag2S2O7/Ag2O异质结能带匹配可有效促使光生载流子分离;(3)Ag2O颗粒表面的Ag2S2O7纳米颗粒可有效提高Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒的光化学稳定性,尤其是在UV-Vis条件下的化学稳定性.Ag2O纳米颗粒受到光照(UV-Vis-NIR)激发后产生电子-空穴对,由于Ag2S2O7与Ag2O能带位置的匹配,Ag2O导带的光生电子注入Ag2S2O7的导带;而Ag2S2O7价带的光生空穴注入Ag2O的价带.Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒可有效捕捉电子,从而阻止Ag2O产生的电子-空穴对复合,进而提高光催化活性;同时当光子能量较高(UV以及部分短波长的Vis)时,Ag2O表面的Ag2S2O7颗粒直接吸收该部分光能,进而保护内部Ag2O发生自身还原,因此,Ag2S2O7/Ag2O异质结纳米颗粒在UV,Vis及NIR条件下均具有稳定且高效的光催化活性,在高效利用全光谱光催化降解有机污染物方面具有较大的潜力.     

合理设计具有空间分离催化位点的中空立方体顺序材料作为高效的全解水光催化剂（英文）

通过精细的纳米结构和化学组成控制,开发高效的全解水纳米光催化剂是一项具有挑战性的任务.此外,在光催化水氧化的半反应过程中,抑制纳米材料严重光腐蚀也是一项艰巨的任务,需要有效地提高纳米材料光生空穴转移的动力学.为此,本文通过可控的化学反应,设计制备了具有空间催化活性位点分布的Co-MnO_2@CdS/CoS中空立方体顺序材料,并用作可见光催化全解水催化剂.采用MOFs作为自模板,经过连续的阴离子交换和阳离子交换反应,将Co掺杂的氧化助催化剂(纳米片Co-MnO_2)和还原助催化剂(纳米粒子Co S)同时整合到中空的立方体Cd S纳米材料中,使得超薄的二维纳米片Co-MnO_2与立方体的内部界面均匀接触,能够有效地提高空穴的转移效率.同时,CoS纳米粒子均匀分散在CdS纳米材料的壁上,能够有效地转移光生电子,从而提高光生电子-空穴对的分离效率.实验测试表明,Co-MnO_2@CdS/CoS中空立方体顺序材料可以为表面氧化-还原反应提供丰富的反应活性位点,同时有助于提高Cd S纳米材料光生电子-空穴对的分离和迁移效率.特别是分散在Cd S中空立方体壁面上的Co S纳米颗粒被确定为加速氢气生成的还原型助催化剂,能够促进水中氢离子生成氢气;而附着在Cd S中空立方体内壁上的Co-MnO_2纳米片被确定为促进氧演化动力学的氧化型助催化剂,能够促进水生成氧气.因此,在本实验中,得益于理想的纳米结构和化学组成方面的优势,Co-MnO_2@CdS/CoS纳米立方体显示了高效的光催化全解水性能:在没有贵金属作为助催化剂存在时,它显示了很好的整体光催化水分解效率(735.4(H_2)和361.1(O_2)μmol h~(-1) g~(-1)),超过了大多数文献报道的Cd S基催化剂光解水效率.此外,以420 nm单波长光为入射光,进行了量子效率(AQE)测试,最优的Co-MnO_2@CdS/CoS纳米材料的表观AQE达1.32%.本文合成的顺序材料为构筑具有活性位点空间分布的高效全解水催化剂提供了新的思路.     

构建NiS_2/MoSe_2S型异质结高效光催化产氢（英文）

S型异质结的提出是光催化领域发展的一个重要新理论。本研究通过典型的溶剂热法制备了NiS_2和MoSe_2,并通过原位生长的方法将二者复合,构建了S型异质结。所得的复合材料在光催化析氢中显示了优异的性能,产氢速率达7mmol·h~(-1)·g~(-1),是纯NiS_2和MoSe_2的2.05倍和2.44倍。进一步研究证实,NiS_2和MoSe_2耦合可以增强对光吸收强度。与纯NiS_2和MoSe_2相比,NiS_2/MoSe_2更高的光电流密度和更低的阴极电流及更低的电化学阻抗均证明了NiS_2/MoSe_2复合物可以有效促进光生电子的转移。同时,更低的荧光强度表明了NiS_2/MoSe_2复合物对电子-空穴再次复合的有效抑制,这为光催化析氢反应提供了有利的条件。另一方面,通过扫描电子显微镜和透射电子显微镜发现,MoSe_2作为一种无定型样品包围NiS_2纳米微球,这大大增加了两者之间的接触面积,从而增加了反应的活性位点。其次,在该光反应体系中,曙红(EY)作为一种光敏剂,有效地增强了催化剂对光的吸收。同时,在敏化过程中,曙红提供了电子给催化剂,这有效提高了光催化反应效率。S型异质结的建立有助于提高反应体系的氧化还原能力,是光催化还原水产氢反应析氢效果提高的主要原因。通过模特肖特基和光子能量曲线确定NiS_2和MoSe_2的导带、价带位置,进一步证明了S型异质结的建立。这项工作为研究S型异质结有效提高光催化制氢效率提供了新的参考。     

Au/TiO_2/MoS_2等离子体复合光催化剂的制备及其增强光催化产氢活性

采用尿素沉积法制备了Au/Ti O_2/Mo S_2等离子体复合光催化剂。通过光催化产氢实验,在10%(φ,体积分数)甘油水溶液为牺牲剂条件下,研究了不同Mo S_2含量、Au固载2%(w,质量分数)时,Au/Ti O_2/Mo S_2(ATM)复合样品的光催化产氢活性。结果表明,当Mo S_2含量为0.1%(w)时,复合样品ATM0.1显示出最高的光催化产氢活性,其产氢速率达到708.85μmol·h~(-1),是Ti O_2/Mo S_2(TM)两相复合样品中光催化活性最高样品TM6.0产氢速率的11倍。三相复合样品显示增强光催化产氢活性主要是由于吸附在Ti O_2/Mo S_2层状复合材料上的Au纳米颗粒具有表面等离子共振效应,能强烈吸收波长范围550–560 nm的可见光,诱导产生光生电子,金纳米颗粒上的电子受到激发后转移到Ti O_2导带上,Ti O_2导带上的电子传递给片状Mo S_2,最终在Mo S_2上催化氢气产生。