不同载体负载的Cr基催化剂催化CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯

制备了介孔分子筛MSU-1,γ-A12O3,AC(活性炭)和MgO负载的CrOx催化剂,并考察了其催化CO2氧化异丁烷脱氢制异丁烯反应性能.结果表明,各催化剂活性的顺序为:CrOx/MSU-1 ＞CrOx/A12O3＞ CrOx/AC＞ CrOJMgO.其中在CrOx/MSU-1催化剂上,异丁烷的转化率和异丁烯的收率分...     

异丁烷脱氢催化剂的研究

本文对异丁烷脱氢反应制异丁烯过程催化剂体系及其反应机理进行了述评,指出异丁烷脱氢依然是最有潜力的转化途径,但非贵金属高效催化剂的研制是其关键.详细总 结了不同载体和助剂对脱氢反应的影响,尤其是载体和助剂的酸碱性以及载体的孔结构.弱 酸中心有利于异丁烷脱氢反应的发生,较小的孔结构能提高反应的选择性.催化剂的抗积炭 性能研究表明: 载体表面的弱酸位和活性组分在表面的高分散度以及碱性助剂的加入,有 利于提高催化剂的抗积炭性能.对异丁烷的脱氢反应机理的研究进行了阐述.     

CO2气氛下负载型Cr2O3催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯反应

 采用浸渍法制备了负载型Cr2O3/Al2O3和Cr2O3/SiO2催化剂,并考察了催化剂在CO2气氛下催化乙苯脱氢制苯乙烯反应的活性. 结果表明,Cr2O3/Al2O3的催化活性高于Cr2O3/SiO2. 这可能是由于Cr2O3在Al2O3载体表面的分散度大大高于在SiO2表面的分散度. 催化剂的催化活性与Cr2O3的负载量有关,在w(Cr2O3)=25%时,Cr2O3/Al2O3的催化活性最高. CO2气氛对乙苯脱氢反应有明显的促进作用; 在CO2气氛下,Cr6+物种可能是催化乙苯脱氢反应活性位的前驱体.     

异丁烷在Pt-Sn-K/Al2O3上的脱氢反应

负载催化剂;异丁烷在Pt-Sn-K/Al2O3上的脱氢反应     

钾对铬催化剂脱氢环化反应的影响

采用等体积分步浸渍法制备了不同K2O含量的K-Cr2O3/Al2O3催化剂,并用BET、XPS、UV-Vis、H2-TPR、NH3-TPD和TG等技术对催化剂进行了表征,考察了催化剂对二异丁烯(2,4,4-三甲基戊烯)脱氢环化为对二甲苯的催化性能.结果表明,K不仅可以降低氧化铝载体的酸性,而且促进了活性组分Cr在载体表面的分散.K2O含量为1.5%时,催化剂的脱氢环化性能达到最佳.     

助剂形态对Pt/γ-A12O3催化剂抗积炭性能的影响

采用CO和H2脉冲吸附、程序升温还原、NH3程序升温脱附及X射线衍射等手段对各金属氧化物改性的Pt/Al2O3催化剂进行了表征,研究了助剂形态对Pt/Al2O3催化剂在非临氢条件下催化环己烷脱氢反应性能的影响.结果表明,催化剂稳定性从高到低依次为Zr-Pt/Al2O3＞ Ca-Pt/Al2O3＞ Ce-Pt/Al2O3...     

MgO助剂对甲烷部分氧化Ni/Al2O3催化剂结构和性能的影响

采用分步浸渍法制备了MgO改性的Ni/Al2O3催化剂，采用BET、XRD、H2 TPR、TEM和活性评价等研究方法，考察了MgO助剂对Ni/Al2O3催化剂物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。实验结果表明，MgO助剂提高了催化剂镍物种的均一性，抑制了NiAl2O4尖晶石的形成，并且增强了镍物种与载体的相互作用，这与MgO、NiO形成固溶体及与Al2O3形成MgAl2O4有关。同时，适量的MgO助剂可以提高Ni物种在催化剂中分散度，并提高其有效利用率，改性后的催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出较好的反应性能。过量的MgO助剂对催化剂的反应性能产生负面影响，MgO的碱性可以促进逆水煤气变换反应，从而导致H2选择性降低和CO选择性提高。     

K助剂对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上C16正构烷烃脱氢反应的影响

 以络合真空浸渍法制备了 Pt-Sn-K/γ-Al2O3 催化剂. 采用吡啶吸附红外光谱、CO脉冲吸附、程序升温还原、热重及程序升温氧化等手段对催化剂进行了表征, 研究了 K 助剂对 Pt-Sn-K/γ-Al2O3 催化剂结构及其催化 C16 正烷烃临氢脱氢反应性能的影响. 结果表明, K 的引入减弱了 SnOx 和 Al2O3 间的相互作用, 促进了 Pt 对 SnOx 的还原, 并导致催化剂的脱氢反应活性降低. K 的加入还减少了强酸中心数目, 一方面减少了催化剂酸性位上的副反应, 提高了产物选择性; 另一方面提高了催化剂的抗积炭能力, 催化剂稳定性有所改善. 但过量的 K 助剂减弱了催化剂的金属位-酸性位的协同作用, 使得催化剂活性和稳定性均有所降低.     

负载型高分散双组分催化剂的表面结构及催化性能研究

通过原位M ssbauer谱、PtLⅢ 边EXAFS谱、H2 吸附等对γ Al2 O3 负载高分散Pt Sn及Pt Fe双组分催化剂的表面结构进行了研究 ,并将其与异丁烷脱氢反应结果及催化剂积碳、再生性能进行了深入的关联 .结果表明 ,负载型高分散Pt Sn/Al2 O3及Pt Fe/Al2 O3 双组分催化剂中Sn或Fe均以氧化物形式存在于γ Al2 O3 载体表面 ,而Pt物种则以高分散金属态存在 .这两种催化剂表面上均存在两类表面Pt活性中心 ,即M1中心和M2中心 .M1中心为Pt直接锚定在γ Al2 O3 载体表面上的Pt活性中心 ;而M2中心则为Pt锚定在高度分散在γ Al2 O3 载体上的Sn或Fe氧化物表面上的Pt活性中心并形成Pt Sn(Fe)Ox γ Al2 O3 “夹心”结构 .M1中心对低温吸附氢有利 ,对烃类氢解有主要贡献 ,易为积炭覆盖 ;M2中心对高温吸附氢有利 ,对烷烃脱氢反应有主要贡献 ,不易为积炭覆盖 .Sn ,Fe引入Pt/γ Al2 O3 催化剂后 ,促进了M1中心向M2中心的转化 ,从而提高了异丁烷脱氢反应的选择性和稳定性 .对于Pt Sn/γ Al2 O3 催化剂 ,随着催化剂循环再生次数的增加 ,这种具有Pt SnOx γ Al2 O3 “夹心”结构的M2中心逐渐遭到破坏而使催化剂失活     

助剂Li对CO2气氛下Fe-Li/AC催化剂上乙苯脱氢反应性能的影响

对 CO2 气氛下 Fe-Li/AC 催化剂上的乙苯脱氢反应性能进行了详细研究. N2 吸附-脱附、CO2 程序升温脱附和 X 射线衍射表征结果表明, 助剂 Li 不仅增加了催化剂比表面积和活性组分分散性, 而且增强了催化剂碱性和 CO2 吸附能力, 从而提高了 Fe/AC 对乙苯脱氢的催化性能. 助剂 Li 能显著提高 Fe/AC 催化剂的乙苯脱氢活性和 CO2 的促进作用, 抑制催化剂的失活. 在 Fe(3.0)-Li(0.6)/AC 催化剂(Fe 和 Li 的负载量分别为 3.0 和 0.6 mmol/g)上, 550 ℃、接触时间为 3.57 (g·h)/mol 和 CO2/乙苯摩尔比为 20 的条件下, 苯乙烯收率可达 62.9%, 选择性为 96.2%. CO2 气氛下的苯乙烯收率显著高于 N2 气氛下的, 归因于 CO2 能保持催化剂表面铁物种的高价态, 并通过逆水煤气变换反应在线除去脱氢反应生成的氢.     

氧化铝载体对Pt-Sn-K/γ-Al2O3催化剂上异丁烷脱氢性能的影响

采用盐酸回流法和氨水沉淀法合成了氧化铝载体,并通过络合真空浸渍法制备了不同来源氧化铝负载的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂。利用N₂物理吸附、CO脉冲吸附、H₂程序升温还原、NH₃程序升温脱附、热重等手段对Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂进行了表征,以异丁烷脱氢为探针反应研究了氧化铝载体对该催化剂脱氢性能的影响。结果表明,与由盐酸回流法合成的载体制备的催化剂相比,采用氨水沉淀法合成的氧化铝载体制备的Pt-Sn-K/γ-Al₂O₃催化剂表面具有较小的Pt颗粒和较弱的酸性分布,其脱氢活性及异丁烯选择性更优。14 d的连续运行数据显示,由氨水沉淀合成的载体制备的催化剂,其抗积炭能力更强,反应后催化剂的积炭石墨化程度更低,因而具有更好的稳定性;在该催化剂上,异丁烷初始转化率为56.67%,14 d后仍能达到34.71%,异丁烯初始选择性为80%,7 d后维持在94%左右。     

钾改性氧化铝基羰基硫水解催化剂及其失活机理

天然气、油田伴生气、高炉煤气等化工生产过程中伴生COS气体,不仅会腐蚀管道和毒害催化剂,还会严重污染环境并危害人类健康。COS催化水解反应可在温和条件下高效的将COS脱除,是最具应用前景的COS脱除技术之一。碱金属元素因其具有独特的电子供体性质、表面碱性和静电吸附等特性,常被用作助催化剂以提高Al₂O₃的COS催化水解性能。近年来,以钾为助剂改性的Al₂O₃催化剂(K₂CO₃/Al₂O₃)在COS催化水解反应中得到广泛的应用,但由于负载在Al₂O₃上的K物种的组成复杂,目前研究者对K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解机理的理解仍存在一定的困惑和争议。本论文通过湿法浸渍法合成出一系列钾盐和钠盐改性的Al₂O₃催化剂,并利用各类先进的表征技术对这些催化剂进行分析。活性测试表明,以K₂CO₃、K₂C₂O₄、NaHCO₃、Na₂CO₃和NaC₂O₄改性Al₂O₃催化剂均有助于COS的水解。其中K₂CO₃/Al₂O₃拥有最佳的COS水解性能,连续运行20 h后其COS转化率仍高于~93%,远远优于未改性的Al₂O₃ (~58%)。我们利用原位红外光谱和X射线光电子能谱探明了反应过程中催化剂的化学结构特征,阐明了H₂O分子在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解作用机制。原位红外表明COS在K₂CO₃/Al₂O₃上的水解过程中形成了硫代碳酸氢盐中间产物。X射线光电子能谱表征证明催化剂的失活主要是因为催化剂表面积累了硫酸盐和单质硫。此外,我们还研究了水蒸气含量对COS水解性能的影响,研究发现,由于H₂O和COS分子在催化剂表面存在竞争吸附,过量的H₂O会引起催化活性的下降。上述研究表明,K₂CO₃/Al₂O₃催化剂上COS水解性能的提高主要是形成了HO-Al-O-K界面活性位。更为重要的是,所制备的催化剂都是在模拟工业工况条件下进行的,这为后续的工业应用提供了宝贵理论指导。本工作为理解助剂钾在Al₂O₃催化剂上COS水解活性的增强提供了新的见解,这为未来设计稳定高效的COS水解催化剂打开了新的发展方向。     

Oxygen species on NiO/Al2O3 and their reactivities

Oxygen species on fresh and treated NiO/Al₂O₃ and their activities for oxidation of ethane and ethylene were investigated using catalytic property measurements, ethane and ethylene pulse experiments and O₂–TPD–MS experiments. The results revealed that there are two kinds of active oxygen species (the more active one and the less active one) on fresh NiO/Al₂O₃ catalyst, but there is only one active oxygen species, the less active one, on treated NiO/Al₂O₃ catalyst. The more active oxygen species can convert ethane or ethylene to carbon dioxide by one step while the less active one can only convert ethane to ethylene, but cannot convert ethane and/or ethylene to carbon dioxide. The more active oxygen species can be removed from the catalyst by heating from 350 to 850 °C. The amounts of desorption oxygen on the catalysts are proportional to their selectivity to carbon dioxide.     

固体碱催化剂K_2CO_3/Al_2O_3的制备及其催化餐饮废油制生物柴油的性能

采用浸渍法制备了K2CO3/Al2O3固体碱催化剂,考察了活性组分负载量、焙烧温度、焙烧时间等制备条件对催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中催化活性的影响,并对其进行了FT-IR、XRD、TG-DTG、SEM和BET表征分析。实验结果表明,所制备的催化剂在催化餐饮废油合成生物柴油的酯交换反应中表现出良好的活性,在活性组分K2CO3负载量为50%、焙烧温度500℃、焙烧时间3 h的条件下制备的催化剂催化酯交换反应时,生物柴油产率可达86.70%。催化剂表征结果显示,K2CO3/Al2O3催化活性是因K2CO3与Al2O3经高温焙烧产生新的晶相有关。催化剂重复使用4次,生物柴油产率仍在75%以上。制得的生物柴油产品质量达到国家生物柴油B100标准。     

吸附剂修饰铁基氧载体的氧化动力学研究

研究了吸附剂修饰合成Fe_2O_3/Al_2O_3的氧化动力学。其中,吸附剂(K_2O、Na_2O、CaO)用于控制化学链燃烧过程中有毒氯化物、硫化物以及重金属的排放。首先在热重分析仪(TGA)上利用合成气作为还原气氛使氧载体呈还原态(FeO/Al_2O_3),在空气气氛下进行了原FeO/Al_2O_3以及三种吸附剂修饰FeO/Al_2O_3的氧化实验,实验温度分别为850、875、900和925℃。通过八种等温动力学模型对900℃下原FeO/Al_2O_3的氧化过程进行了分析。结果表明,phase boundary-controlled(contracting cylinder)模型能够很好地描述其氧化过程(FeO向Fe_2O_3转化过程)。利用该模型分别计算了原FeO/Al_2O_3、K_2O修饰FeO/Al_2O_3、Na_2O修饰FeO/Al_2O_3和CaO修饰FeO/Al_2O_3的氧化动力学参数,其表观活化能分别为13.71、20.21、21.62和24.20 k J/mol。通过进行比较依据动力学参数计算得到的转化率随时间的函数以及实验获得的转化率随时间的函数,进一步证实了phase boundary-controlled(contracting cylinder)模型的可靠性以及相应动力学参数的准确性。     

Coupling dehydrogenation of isobutane in the presence of carbon dioxide over chromium oxide supported on active carbon

The dehydrogenation of isobutane （IB） to produce isobutene coupled with reverse water gas shift in the presence of carbon dioxide was investigated over the catalyst Cr2O3 supported on active carbon （Cr2O3/AC）. The results illustrated that isobutane conversion and isobutene yield can be enhanced through the reaction coupling in the presence of carbon dioxide. Moreover, carbon dioxide can partially eliminate carbonaceous deposition on the catalyst and keep the active phase （Cr2O3）, which are then helpful to alleviate the catalyst deactivation.     

Selective Oxidation of CO in Excess H2 over Ru/Al2O3 Catalysts Modified with Metal Oxide

The Ru/Al_2O_3 catalysts modified with metal oxide(K_2O and La_2O_3)were prepared via incipient wetness impregnation method from RuCl_3·nH_2O mixed with nitrate loading on Al_2O3 support. The activity of catalysts was evaluated under simulative conditions for the preferential oxidation of CO (CO-PROX)from the hydrogen-rich gas streams produced by reforming gas,and the performances of catalysts were investigated by XRD and TPR.The results showed that the activity temperature of the modified catalysts Ru-K_2O/Al_2O3 and Ru-La_2O_3/Al_2O_3 were lowered approximately 30℃compared with pure Ru/Al_2O_3,and the activity temperature range was widened.The conversion of CO on Ru-K_2O/Al_2O_3 and Ru-La_2O_3/Al_2O_3 was above 99% at 140-160℃,suitable to remove CO in a hydrogen-rich gas and the selectivity of Ru-La_2O_3/Al_2O_3 was higher than that of Ru-K_2O/Al_2O_3 in the active temperature range. Slight methanation reaction was detected at 220℃and above.     

Investigation of Mechanisms About Effects of Promoters P2O5,K2O and Al2O3 on Oxidation of o-Xylene to Phthalic Anhydride

We succeeded in designing an effective catalyst, V₂O₅-P₂O₅-K₂O/Al₂O₃. SiO₂, by which a high yield of PA,105wt% can be gained in middle-sized industrial fluidized bed apparatus without addition of any promoting gas.The mechanisms of effects of P₂O₅, K₂Oand Al₂O₃ on the surface properties of V2O₅ were investigated by means of TPDand XRD. And the selectivity of oxidation are explained.Addition of a great deal of P₂O₅ restrains the activity of donating surface oxygen from V2O₅, but increases the number of sites which donate surface oxygen. Addition of K₂Opromotes donation of surface oxygen from V2O₆, and decreases the number of sites of donating oxygen, on the other hand, addition of K|Omakes the surface structure of V₂O₅ catalysts more stable. Coating a small amount of Al₂O₂ onto support, SiO₂, restrains the activity of donating oxygen and increases the number of sites of donating surface oxygen from V₂O₅.     

钡改性对Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂异丁烷脱氢性能的影响

采用浸渍法制备了不同BaO负载量的Cr_2O_3/Al_2O_3催化剂,利用XRD、BET、NH3-TPD和O2-TPO等表征方法对钡改性前后的催化剂进行了分析;在反应温度560℃、反应压力0.1MPa、催化剂用量10mL、GHSV=400h-1的条件下,在固定床反应器上考察了其异丁烷脱氢反应的性能。结果表明,钡的引入影响了活性组分Cr2O3的分散,导致了催化剂比表面积的降低,但影响并不显著;钡的引入降低了催化剂表面的酸性、减少了反应过程中催化剂的积炭,改善了催化剂的选择性,提高了催化剂的稳定性。当BaO负载量为3%时,催化剂的性能最佳。     

铝源对Ni/Al2 O3催化剂结构及其CO2-CH4重整性能的影响

以三种不同铝源采用溶液燃烧法制备了系列Ni/Al_2O_3催化剂,通过XRD、H_2-TPR、NH_3-TPD、N_2吸附-脱附、TGDTG和TPH等分析方法对反应前后催化剂进行了表征,研究了铝源对Ni/Al_2O_3催化剂结构、表面性质及其CO_2-CH_4重整性能的影响。结果表明,以Al(NO_3)_3·9H_2O为铝源制备的NiNO-AlNO催化剂比表面积较大,达102 m~2/g;高温还原峰面积大,峰型更为弥散;且载体Al_2_O_3具有一定的结晶性。而以Al_2(SO_4)_3·18H_2O和AlCl_3·6H_2O为铝源制备的NiNO-AlSO和NiNO-AlCl催化剂,其载体以无定型Al_2O_3存在,活性组分Ni晶粒粒径大、分散性差,还原峰面积较小,与载体的相互作用较弱。其中,由于硫酸铝较为稳定,需要在更高温度下才能转化为Al_2O_3,且所制备NiNO-AlSO催化剂中残留有含硫物质,使得其表面酸性较强。评价结果显示,NiNO-AlNO催化剂活性较高,稳定性好,CH4转化率为31.21%,CO_2转化率为48.97%。积炭分析结果发现,NiNO-AlNO催化剂表面积炭量最少,沉积炭主要以无定型态存在,具有良好的抗积炭性能。