H_2O振动高激发态的李代数研究

Ｈ_２Ｏ振动高激发态的李代数研究郑雨军，丁世良（山东大学理论化学研究室，济南２５０１００）（山东师范大学物理系，济南２５００１４）１引言多原子分子的振动高激发态是当前理论研究和实验研究的重要课题之一．近来对振动高激发态光谱数据的精确测量，更引起了人们?..     

三原子分子振转激发态成簇现象理论研究

在只考虑弯曲振动与总角动量的耦合,而冻结伸缩振动的模型下,采用Jacobi多项式作为弯曲振动的基函数,用严格的变分法研究了H~2O分子的振转激发态的成簇现象。本文计算了H~2O分子的振转能级和函数,研究了振动激发态下转动高激发态中出现的成簇态。     

三原子分子振转激发态成簇现象理论研究

在只考虑弯曲振动与总角动量的耦合,而冻结伸缩振动的模型下,采用Jacobi多项式作为弯曲振动的基函数,用严格的变分法研究了H_2O分子的振转激发态的成簇现象.本文计算了H_2O分子的振转能级和函数,研究了振动激发态下转动高激发态光谱中出现的成簇态.     

CO_2振动激发态的能级指认及统计分布

利用量子力学方法研究了二氧化碳振动高激发态的能级及其统计分布。在 Radau坐标下采用算法稳定,精度高且所需计算机内存较少的Lanczos算法以及势能 优化的离散变量表象方法,获得了20000 cm~(-1)以下的所有振动束缚态能级,并 对这些振动能级进行了指认。此外,还进一步分析了振动高激发态的Fermi共振与 非谐性振动。统计分布表明,二氧化碳的振动光谱在20000 cm~(-1)以下呈规则分 布。     

确定三原子分子势能面的SCF-CI方法

建议根据振动高激发态的实验能级确定三原子分子势能面的SCF-CI方法.此法中使用键长-键角内坐标系下的SCF-CI方法来精确地计算振动高激发态的能级及其对势能参数的一阶微分,并使用LMF算法来优化势能参数.为验证此方法,优化了水分子的势能面,计算出水分子的振动高激发态能级与70个观测到的振动能级相比较,标准偏差为1.15cm~(-1).     

高振动激发态吡嗪碰撞传能的QCT计算研究

用准经典轨线(QCT)方法计算了高振动激发态吡嗪(C4N2H4)与N2、O2、NH3、基态吡嗪之间的碰撞传能. C4N2H4通过计算发现, 高振动激发态C4N2H4与N2、O2碰撞发生的主要是V-V传能, 与NH3碰撞发生的主要是V-R传能, 与基态C4N2H4碰撞发生的主要是V-V(R)传能. 通过比较高振动激发态C4N2H4、C6F6、C6H6与其基态分子的碰撞传能， 发现此类碰撞传能中, 若分子的对称性高， 则V-V传能更容易实现.     

2-溴噻吩和3-溴噻吩在267nm的C—Br键解离机理

利用离子速度影像技术,研究了2-溴噻吩和3-溴噻吩两种同分异构体在267 nm激光作用下的C-Br键解离机理,获得了光解产物Br(2P3/2)和Br*(2p1/2)的能量和角度分布,分析了两异构分子在267 nm的C-Br键解离通道.对于2-溴噻吩和3-溴噻吩,产物Br来源于三个通道:(i)从单重激发态系间窜跃到排斥的三重激发态的快速预解离;(ii)单重激发态内转化到高振动基态的热解离;(iii)母体分子多光子电离后的解离.2-溴噻吩的产物Br*具有类似的产生机制;但对于3-溴噻吩,从激发态内转换到高振动基态发生热解离成为产物Br*的主导通道,而来自激发三重态的快速预解离通道则几乎消失.定量地给出了各个通道的相对贡献、能量分配及各向异性分布信息.实验发现,随着溴原子在噻吩上取代位置远离硫原子,来自通道(i)和(ii)产物之间的比例明显减小,相应的各向异性分布有变弱趋势.     

染料敏化TiO2纳晶体系激发态振动相干效应对光致电子转移速率的影响

基于激发态电子占有率表达式和Frank-Condon 因子唯象公式, 当染料激发态振动能级单模振动频率为0.2 eV和TiO₂纳晶半导体导带宽为1.4 eV时, 从理论上研究了取不同重组能、注入能级位置和初始振动波包时激发态振动能级间振动相干效应对光致电子转移速率的影响. 与文献的理论结果比较, 证实了唯象公式的合理性, 其相关修正参数分别为A=16, B=0.4735, C=0.1. 本文的工作将为进行光致电子转移速率的实验研究和染料敏化太阳能电池的应用研究提供理论基础和指导.     

OCS电子基态势能面与振动光谱的理论研究

本文采用键长-键角内标系下的自洽场-组态相互作用方法精确计算了OCS分子的振动高激发态能级,并结合实验观测到的振动能级利用非线性最小二乘法优化电子基态势能函数中的势能参数。由优化所得的势能面计算出的振动激发态能级与50个实验观测到的振动能级比较,标准偏差为0.08cm^-^1。此外,还用该势能面计算了OCS同位素分子的振动能级,计算结果与实验值也十分吻合。     

2-溴噻吩和3-溴噻吩在267 nm的C-Br键解离机理

利用离子速度影像技术, 研究了2-溴噻吩和3-溴噻吩两种同分异构体在267 nm激光作用下的C—Br键解离机理, 获得了光解产物Br(2P3/2)和Br*(2P1/2)的能量和角度分布, 分析了两异构分子在267 nm 的C—Br键解离通道. 对于2-溴噻吩和3-溴噻吩, 产物Br来源于三个通道: (i) 从单重激发态系间窜跃到排斥的三重激发态的快速预解离; (ii)单重激发态内转化到高振动基态的热解离; (iii) 母体分子多光子电离后的解离. 2-溴噻吩的产物Br*具有类似的产生机制; 但对于3-溴噻吩, 从激发态内转换到高振动基态发生热解离成为产物Br*的主导通道, 而来自激发三重态的快速预解离通道则几乎消失. 定量地给出了各个通道的相对贡献、能量分配及各向异性分布信息. 实验发现, 随着溴原子在噻吩上取代位置远离硫原子, 来自通道(i)和(ii)产物之间的比例明显减小, 相应的各向异性分布有变弱趋势.     

Si4+Si3反应动力学：振动激发态对反应的影响

用准经典轨线方法研究了处于振动激发态的硅原子团簇与硅原子团簇碰撞的反应动力学，计算表明，对于Ｓｉ４＋Ｓｉ３反应，当反应物团簇处于振动激发态时，有利于生成更小团簇的碎片，而对生成Ｓｉ６＋Ｓｉ及Ｓｉ５＋Ｓｉ２的影响不大。     

B2分子的单激发态与强束缚多激发态

双原子分子电子态的实验信息主要来源于基态或低激发态的单光子吸收光谱。激发态与基态相比,通常呈现出弱的成键特征,即平衡核间距增大,振动频率降低。但关于双原子分子多激发态性质的研究较少。近年来,随着多光子技术,特别是共振放大多光子电离(Resonance enhanced multiphoton ionization)光谱学的发展,运用精确的理论计算研究其多激发态的性质有十分重要意义。     

红外光谱的分形特征

红外光谱可作为一种信号的功率谱,用富里叶分析来研究。同时,红外光谱的吸收峰并不是随频率呈周期性变化的,而是表现出一些混沌特征,因此其分子的振动随时间的变化,可看成一种混沌运动,其运动轨迹可能具有某种分形结构。因此,可用分形理论来研究分子的振动。本文把富里叶分析与分形理论结合起来,从整体的角度对红外光谱的分形特征作一些尝试性的探讨。     

丙烯酸分子的激发态超快预解离动力学

利用飞秒泵浦-探测技术结合飞行时间质谱(TOF-MS),研究了丙烯酸分子被200nm泵浦光激发到第二电子激发态(S2)后的超快预解离动力学.采集了母体离子和碎片离子的时间分辨质谱信号,并利用动力学方程对时间分辨离子质谱信号进行拟合和分析,揭示了预解离通道的存在.布居在S2激发态的分子通过快速的内转换弛豫到第一电子激发态(S1),时间常数为210fs,随后再经内转换从S1态弛豫到基态(S0)的高振动态,时间常数为1.49ps.分子最终在基态高振动态势能面上发生C-C键和C-O键的断裂,分别解离生成H2C=CH和HOCO、H2C=CHCO和OH中性碎片,对应的预解离时间常数分别约为4和3ps.碎片离子的产生有两个途径,分别来自于母体离子的解离和基态高振动态势能面上中性碎片的电离.     

HCB和HCB-的激发态光谱与态-态转化的理论研究

HCB是最简单的有机硼化合物，理论上已有少量研究，报导了部分激发态及其谐振动频率．关于HCB-及其异构体HBC-的研究未见报导．本文采用精确的量子化学计算方法，对它们的激发态性质、光谱和态一态转化进行了系统的研究，为实验上对这些物质的研究提供了一些有用的信息．计算采用极化的三Zeta基组（TZP）进行基态和激发态的构型优化与振动性质调查各电子态相关能估算应用基于多组态自洽场分子轨道的一级组态相互作用（FOCI／MCSCF）方法．计算过程中，考虑到对称性破裂（symmetrybrealling）的影响同，对存在对称性破裂的体系采用…     

含不同杂原子共轭单元的有机光敏染料的超快发光动力学

系统研究了含有不同杂原子的共轭单元(联呋喃、联噻吩及联硒酚)的三种有机染料C210、C214和C216的超快发光动力学,双己氧基取代的三苯胺作为电子给体,氰基丙烯酸作为电子受体。详细考察了三种染料分别在不同媒介中的激发态动力学：四氢呋喃及甲苯溶液、聚甲基丙烯酸甲酯及聚苯乙烯聚合物薄膜、氧化铝及二氧化钛薄膜表面。发现在以上介质中都普遍存在动态斯托克斯位移现象,表明发生了非平衡激发态的分子内多步弛豫过程。由于扭转弛豫和电子注入过程之间的竞争作用,非平衡激发态的电子注入产率比平衡激发态的低得多。此外,由于激发态能量弛豫导致的能量损失,电子注入时间常数变化超过了一个数量级,这在未来的染料设计及器件发展中应进行控制。三种染料在平衡激发态处的电子注入效率相近,由于C210和C216加快的电子注入速率补足了它们较C214小的平衡激发态寿命。     

非线性三原子分子高激发振动态的理论研究: Lie代数方法

利用Ｌｉｅ代数方法研究了弯曲三原子分子的振动高激发态能谱，并以ＳＯ_２为例， 拟合 ３０条光谱能级得到的 ＲＭＳ误差是 １．６６ ｃｍ~－１．结果表明，所得到的分子 Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ 的代数展开式可以很好地再现实验能级，它预测了ＳＯ_２分子振动总量子数达１０的全部 振动能级．从得到的该代数Ｈａｍｉｌｔｏｎｉａｎ还可以得到势能面等．     

气相水杨酸激发态分子内质子转移特性分析

采用密度泛函理论(DFT)和含时密度泛函理论(TD-DFT)研究了气相水杨酸(SA)分子的激发态氢键动力学过程。通过对水杨酸分子基态和激发态结构的优化,以及对其稳态吸收和发射光谱特性、前线分子轨道、红外振动光谱和势能曲线的计算分析,阐明水杨酸分子内质子转移可在激发态下自发地发生,导致其激发态可存在烯醇式和酮式两种异构体结构,并揭示了这种质子转移源于分子内电荷转移的激发态氢键的加强机制。     

键的选择性光激发是可能的吗? 兼答本刊征答(20)

大多数光化学反应的主要过程可以归结为:分子在光辐照下由基态变为电子激发态,随即发生分子核骨架的变化(如分子的重排或键的断裂等),从而生成预期的反应产物。如果辐照光的频率仅与分子振动能级的跃迁所需能量相匹配,引起的将是分子的振动激发。在大多数情况下,受激分子仍属于电子基态,不会发生光化学反应。可是当辐照光的能密度很大时,则有可能迫使分子同时或者连续地吸收多个光子,提升到高振动激发态,并有可能导致分子从电子基态跃迁到电子激发态,从而发生键的断裂或核骨架的重排。这种光化学反应在70年代曾被称为红外光化学反应,现在则更多地被称作振动光化学反应。这个领域由于大功率红外激光器的出现和有可能实现键的选择性激发,曾引起化学界的极大关注。     

化学自催化混沌反应模型中的耦合作用与混沌同步

选用混沌自催化反应作为子系统,构造了耦合自催化反应系统,研究了耦合变量、耦合系数对混沌动力学行为的影响,给出了不同耦合系数下系统的动力学特征,探讨了耦合作用机制.结果表明,耦合作用能明显地改变子系统的动力学行为,强化系统间的相关性.耦合后的混沌运动受到调整与抑制,耦合强度加大时,呈现出混沌运动轨线的周期化,耦合系数大于临界值,两子系统实现了完全的同步.不同变量的耦合时,影响最大的是第二种变量.对于三种物质均有耦合时,更容易出现混沌的抑制、运动状态的锁相与周期化和混沌的完全同步.