基于V-型配体的互穿的铜（Ⅱ）配位聚合物的合成、结构、吸附与磁性研究（摘要）

用溶剂热法合成了三个新的CuⅡ配位聚合物[Cu2（oba）2（H2O）（DMF）].3H2O（1）,[Cu4（oba）4（DMF）4].4H2O.DMF（2）和[Cu2（oba）（hmp）2]（3）（其中H2oba=4,4＇-二苯醚二甲酸,Hhmp=2-吡啶甲醇,DMF=N,N′-二甲基甲酰胺）,并通过单晶衍射法等表征它们的结构.化合物1和2均为三重互穿的三维PtS拓扑网络结构,具有一维孔道.化合物3中,2-吡啶甲醇与CuⅡ离子螯合形成Cu4簇单元,Cu4簇单元进一步通过4,4＇-二苯醚二甲酸配体相连形成了具有三维dia拓扑网络的三重互穿结构.化合物2的氮气吸附结果为I型吸附曲线,BET比表面积为562m^2g^-1,Langmuir比表面积为747m^2g^-1.77K和87K时,化合物2的氢气吸附量分别为0.89wt%和0.57wt%.磁性研究表明,化合物3中CuⅡ离子间为铁磁耦合而Cu4簇单元间为弱的反铁磁相互作用.     

呈现强链内铁磁耦合的EO-叠氮与羧基双重桥连一维铜链化合物:合成、晶体结构、磁性及DFT计算

合成了一例以取代苯甲酸衍生物为辅助配体的叠氮铜化合物[Cu（4-Fb）（N₃）（H₂O）]_n （1）（4-Fb=4-formylbenzoate）,并对其结构和磁性进行了表征。单晶结构研究表明,化合物1中的最小不对称单元包含一个晶体学独立的Cu（Ⅱ）离子,中心离子呈现了扭曲的四棱锥几何构型。相邻的Cu（Ⅱ）离子之间通过交替的μ-1,1-（EO）-叠氮和syn,syn-羧酸双重桥连接成一维线性金属链。磁性研究揭示,双重桥的超交换反补偿效应导致目标化合物中链内相邻的Cu（Ⅱ）离子之间表现出强的铁磁耦合作用（J=72.1 cm^-1）。但是并没有观察到铁磁有序和慢磁弛豫现象。作为影响磁性能的重要结构参数,化合物中Cu-N-Cu的角度（113.34°）与已报道的含双重桥的叠氮铜体系相符。对化合物的磁构关系进行了讨论和探究。此外,密度泛函理论（DFT）计算结果为化合物中相邻Cu（Ⅱ）离子间的铁磁耦合作用提供了定性的理论解释。     

呈现强链内铁磁耦合的EO-叠氮与羧基双重桥连一维铜链化合物:合成、晶体结构、磁性及DFT计算（英文）

合成了一例以取代苯甲酸衍生物为辅助配体的叠氮铜化合物[Cu(4-Fb)(N3)(H2O)]n(1)(4-Fb=4-formylbenzoate),并对其结构和磁性进行了表征。单晶结构研究表明,化合物1中的最小不对称单元包含一个晶体学独立的Cu(Ⅱ)离子,中心离子呈现了扭曲的四棱锥几何构型。相邻的Cu(Ⅱ)离子之间通过交替的μ-1,1-(EO)-叠氮和syn,syn-羧酸双重桥连接成一维线性金属链。磁性研究揭示,双重桥的超交换反补偿效应导致目标化合物中链内相邻的Cu(Ⅱ)离子之间表现出强的铁磁耦合作用(J=72.1 cm-1)。但是并没有观察到铁磁有序和慢磁弛豫现象。作为影响磁性能的重要结构参数,化合物中Cu-N-Cu的角度(113.34°)与已报道的含双重桥的叠氮铜体系相符。对化合物的磁构关系进行了讨论和探究。此外,密度泛函理论(DFT)计算结果为化合物中相邻Cu(Ⅱ)离子间的铁磁耦合作用提供了定性的理论解释。     

一维交替铁磁-反铁磁耦合的海森堡链[Mn(N_3)_2(pybox)]_n(英文)

合成了一种叠氮锰一维链状化合物([MnⅡ(N3)2(pybox)]n,1),该化合物采用2,6-吡啶双噁唑啉(pybox)三齿配体和叠氮作为共配体。用单晶X射线衍射的方法对其晶体结构进行了表征,结果表明二价锰离子通过双EO叠氮桥和双EE桥交替桥连成链状结构,其中锰离子分别与4个叠氮根和1个pybox配体上的3个氮原子配位,为七配位模式。变温磁化率数据表明,交替的EO叠氮桥和EE叠氮桥分别传递铁磁和反铁磁耦合相互作用形成一维交替的海森堡链。通过S=5/2交替铁磁-反铁磁耦合一维体系的理论模型,我们获得其磁耦合常数为:J1=9.19 cm-1,J2=-19.89 cm-1。化合物1在低温表现出反铁磁有序。     

自由基-Mn(Ⅱ)链状配合物的合成、晶体结构和磁性研究

报道了一个由叠氮和羧基混桥联接的自由基-Mn(Ⅱ)一维锯齿链状配合物: [Mn2(IM2-Py)2(Ac)2 (μ1,1-N3)(μ1,3-N3)@EtOH]n [IM2-Py = 2-(2′-吡啶基)4,4,5,5-四甲基咪唑啉-1-氧基自由基]的合成、晶体结构和磁性. 晶体属单斜晶系, P21/n空间群. 配合物中每个Mn(Ⅱ)离子处于变形八面体的配位环境, 赤道平面由自由基配体上的两个N原子和两个乙酸根上的氧原子组成; μ1,1-N3和μ1,3-N3中的两个N原子处于轴向位置. Mn(Ⅱ)离子通过μ1,1-N3上的N原子以及两个羧基彼此相连构成了一个双Mn单元, 每个双锰单元通过N-3(μ1,3)连成一维锯齿状链. 配合物依次通过配位键、π-π相互作用、氢键构成了三维网状结构. 文中提出一种处理具有三种不同磁相互作用的新的近似理论模型, 磁分析表明体系中Mn(Ⅱ)和自由基间存在较强的反铁磁相互作用, Mn-R与Mn-R之间存在弱的反铁磁相互作用, 双锰单元间存在极弱的反铁磁相互作用.     

四自旋氮氧自由基-锰(Ⅱ)配合物的合成、结构和磁性质

采用吡啶基取代的氮氧自由基4P4NIT与过渡金属锰(Ⅱ)离子进行配位,得到了1个双核的四自旋配合物{[Mn(hfac)2]2(4P4NIT)2}·CHCl3（其中,4P4NIT=2-(4′-(4″-吡啶基)苯基)-4,4,5,5-四甲基咪唑啉-3-氧化-1-氧基自由基,hfac=1,1,1,5,5,5-六氟乙酰丙酮阴离子)。 X射线单晶衍射分析表明,2个4P4NIT自由基作为桥联配体, 连接了2个Mn(hfac)2单元,形成双核四自旋配合物。 变温磁化率研究表明,配合物中过渡金属Mn(Ⅱ)离子和直接配位的氮氧自由基之间存在着强反铁磁相互作用。     

氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物的合成及磁性研究

基于五氰构筑单元[Fe(CN)₅L]^2-[L=1-甲基咪唑(1-Meim), 咪唑(Him)]和铜大环配离子合成了3个氰根桥联Fe(Ⅲ)-Cu(Ⅱ)双金属配合物, 并研究了它们的晶体结构和磁性. 单晶结构分析表明, 3个化合物为一维链状的Fe^Ⅲ-Cu^Ⅱ配合物, 铜离子的配位构型为拉长八面体结构, 轴向由2个[Fe(CN)₅L]^2-上的氰根氮原子配位, 而每个[Fe(CN)₅L]^2-用2个氰根桥联2个铜离子, 得到1个交替一维链结构. 磁性研究表明, 其中2个配合物呈铁磁相互作用, 1个呈少见的反铁磁耦合.     

卤离子桥联铜(Ⅱ)配合物的结构相变与热致磁性变化

以质子化2-丙胺为阳离子合成了铜(Ⅱ)配合物[(CH3)2CHNH3]CuBr3-xClx(x＝0~3), 该系列配合物是卤离子桥联的一维链状结构. 磁性研究表明, 配合物为反铁磁相互作用, 其χmT在高温时出现突跃, 对应于结构相变. Cu(Ⅱ)配离子在高温呈拉长八面体结构, 在低温呈四方锥结构, 伴随着桥连方式的改变, 配合物从低温相的反铁磁性变为高温相的铁磁性. 根据晶体场理论分析, 由于配位X-的不同导致晶体场分裂能发生变化, 相转变温度伴随着氯离子所占比例不同呈现规律性变化. 通过配合物[(CH3)2CHNH3]CuX3(X-=Br-或Cl-)的磁性比较提出了[(CH3)2CHNH3]CuBr3-xClx(x=1, 2)的可能结构, 并使用铁磁均匀一维链模型对高温相配合物磁性进行了拟合.     

新型含草酰胺桥基的[14]N_4大环的Cu(Ⅱ)-M(Ⅱ)(M=Cu,Ni)双核配合物合成与磁性

合成和表征了四个新的大环上含有草酰胺桥基的双核配合物[Cu(η-L1）ML22］(ClO4)2·nH2O,其中L1为2 ,3 －二羰基－5 ,6 ： 13, 14-二苯基-1 ,4 ,8 , 11－四氮杂十四环－7 , 11－二烯;L2 ＝乙二胺（en）,M=Cu(1),M=Ni（2）;L2 = 1 ,10－邻菲咯啉（phen）,M=Cu(3),M=Ni(4)。测定了配合物（3）和（4）的变温磁化率（4 ．2 －300K）,求得磁参数分别为（3）J＝－99．1 cm－1 和（4）J＝-47．0 cm-1,表明Cu（Ⅱ）、-Cu（Ⅱ）、Cu（Ⅱ）-Ni（Ⅱ）离子间存在反铁磁自旋交换相互作用。     

由Keggin型簇和过渡金属配合物构筑的杂多钨酸盐锯齿链的合成和结构

采用水热法合成了一维锯齿链状的有机-无机杂化杂多钨酸盐[Cu（en）2（H2O）]{[Cu（en）2（H2O）][Cu（en）2]（α-SiW12O40）}（OH）2·H2O（记作1;en=1,2-乙二胺）;利用元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射对其结构进行了表征.结果表明,化合物1属于三斜晶系,P-1空间群;其晶格参数为：a=1.297 6（6）nm,b=1.473 5（7）nm,c=1.909 9（9）nm,α=86.736（8）°,β=88.833（8）°,γ=74.840（8）°,V=3.519（3）nm3,Z=2.就分子结构而言,化合物1由一个常见的Keggin型多阴离子[α-SiW12O40]4-、两个不同的铜配位阳离子[Cu（en）2（H2O）]2＋和[Cu（en）2]2＋、一个游离的铜配位阳离子[Cu（en）2（H2O）]2＋、两个氢氧根离子和一个结晶水组成;相邻的[α-SiW12O40]4-多阴离子通过两个配位阳离子[Cu（en）2）]2＋相连,形成一维锯齿链状结构.     

呈现强链内铁磁耦合的EO-叠氮与羧基双重桥连一维铜链化合物：合成、晶体结构、磁性及DFT计算

合成了一例以取代苯甲酸衍生物为辅助配体的叠氮铜化合物[Cu（4-Fb）（N₃）（H₂O）] _n （1）（4-Fb=4-formylbenzoate）,并对其结构和磁性进行了表征。单晶结构研究表明,化合物1中的最小不对称单元包含一个晶体学独立的Cu(Ⅱ)离子,中心离子呈现了扭曲的四棱锥几何构型。相邻的Cu(Ⅱ)离子之间通过交替的μ-1,1-（EO）-叠氮和syn,syn-羧酸双重桥连接成一维线性金属链。磁性研究揭示,双重桥的超交换反补偿效应导致目标化合物中链内相邻的Cu(Ⅱ)离子之间表现出强的铁磁耦合作用（J=72.1 cm^-1）。但是并没有观察到铁磁有序和慢磁弛豫现象。作为影响磁性能的重要结构参数,化合物中Cu-N-Cu的角度（113.34°）与已报道的含双重桥的叠氮铜体系相符。对化合物的磁构关系进行了讨论和探究。此外,密度泛函理论（DFT）计算结果为化合物中相邻Cu(Ⅱ)离子间的铁磁耦合作用提供了定性的理论解释。     

一维交替铁磁-反铁磁耦合的海森堡链[Mn(N3)2(pybox)]n

合成了一种叠氮锰一维链状化合物（[Mn^Ⅱ（N₃）₂（pybox）]_n,1）,该化合物采用2,6-吡啶双噁唑啉（pybox）三齿配体和叠氮作为共配体。用单晶X射线衍射的方法对其晶体结构进行了表征,结果表明二价锰离子通过双EO叠氮桥和双EE桥交替桥连成链状结构,其中锰离子分别与4个叠氮根和1个pybox配体上的3个氮原子配位,为七配位模式。变温磁化率数据表明,交替的EO叠氮桥和EE叠氮桥分别传递铁磁和反铁磁耦合相互作用形成一维交替的海森堡链。通过S=5/2交替铁磁-反铁磁耦合一维体系的理论模型,我们获得其磁耦合常数为：J₁=9.19cm^-1,J₂=-19.89cm^-1。化合物1在低温表现出反铁磁有序。     

氰根桥联大环配合物的合成、结构与磁性研究

合成了三个氰根桥联的十二核大环齿轮状配合物[Cr（bpmb）（CN）2]6-[Mn（5-Brsalpn）]6·12H2O（1）、[Co（bpmb）（CN）2]6[Mn（5-Brsalpn）]6·12H20（2）和[Co（bpmb）-（CN）2]6[Mn（5-Clsalpn）]6·24H20·8CH3CN（3）（bpmb^2-=1,2-bis（pyridine·2-carboxamido）-4-methylbenzenate）,表征了其晶体结构和磁性．三配合物是同晶型的,包含交替排列的锰（Ⅲ）-Schiff碱阳离子和[M（bpmb）（CN）2]-阴离子,阴阳离子单元用氰根离子连成十二核环状结构．分子环直径约2nm．配合物1呈反铁磁性,说明通过氰根桥铬（Ⅲ）．锰（Ⅲ）离子间存在反铁磁相互作用．基于一维交替链模型（哈密顿算符H=-JCrMnN∑i=0Si·Si＋1）导出的磁化率公式与实验数据进行拟和得到磁耦合参数JCrMn=-2．65（6）cm^-1．     

零维到三维结构中三核铜自旋阻挫簇单元的磁构关系和反对称交换

量子自旋液体是最近几年刚被人们证实除铁磁体、反铁磁体之外的第三种磁性类型,因其有望解释高温超导的运行机制、改变计算机硬盘信息存储方式而在物理、材料等领域备受关注。自旋阻挫作为量子自旋液体的最小单元可能是解开量子自旋液体诸多问题的钥匙,所以在磁学、电学研究领域再一次成为人们研究的热点。基于文献报道的三核铜配合物[Cu3(μ3-OH)(μ-OPz)3(NO3)2(H2O)2]·CH3OH(1),我们合成了三维金属有机框架配合物{[Ag(HOPz)Cu3(μ3-OH)(NO3)3(OPz)2Ag(NO3)]·6H2O}n(2)(HOPz=甲基(2-吡嗪基)酮肟),并从自旋阻挫的角度对二者磁性质进行对比和详细分析。磁化率数据表明自旋间有很强的反铁磁相互作用和反对称交换。通过包含各向同性和反对称交换的哈密顿算符对两者磁学数据进行拟合并研究其磁构关系,所获最佳拟合参数为:配合物1:Jav=-426 cm^-1,g⊥=1.83,g∥=2.00;配合物2:Jav=-401 cm^-1,g⊥=1.85,g∥=2.00。     

两个八氰基W（Ⅳ）-Mn（Ⅱ）双金属配合物的结构及磁性质

合成了两个氰基桥连的异金属配位聚合物[{Mn（dpa）2}2W（CN）8·CH3CN·4H2O]n（1）和[Mn2（H2O）4{W（CN）8}·3H2O]n（2）,并对它们进行了结构和磁性表征．X-射线单晶结构分析表明,在化合物1中,W2（CN）4Mn2四核片段通过公共的[W（CN）8]^4-离子相互连接,形成一个无限延伸的一维链状结构．化合物2的结构较为复杂,是一个含有一维孔道（约13.21A×11．82A）的三维网状结构．磁性研究表明,在两种化合物中,相邻的两个锰离子之间抗磁性的八氰基配离子均传递非常微弱的反铁磁相互作用．     

氮氧自由基配合物[Cu(NIT4Py)(IDA)]_n的合成与晶体结构(英文)

A novel one-dimensional (1D) Cu(Ⅱ) nitronyl nitroxide complex bridged by iminodiacetate dianion [Cu(NIT4Py)(IDA)]n,where NIT4Py=2-(4'-pyridyl)-4,4,5,5-tetramethylimidazoline-1-oxyl-3-oxide and IDA= iminodiacetate dianion,was synthesized and structurally characterized by X-ray diffraction. It crystallizes in monoclinic,space group P21/c with a=0.921 09(10) nm,b=0.780 09(9) nm,c=2.486 3(3) nm,β=96.826(2)°. The Cu(Ⅱ) ion is five-coordinated with a distorted square-pyramidal geometry. Each iminodiacetate dianion bridges two Cu(Ⅱ) ions via a monodentate-tridentate mode into a 1D chain,and these 1D chains are further linked into a 2D network via hydrogen-bonding interactions.     

含四硫富瓦烯羧酸配体和二价金属钴离子一维链配合物的合成、结构和物理性质研究

本文以一种水溶性的冠醚环化四硫富瓦烯羧酸为配体,成功合成并表征了结构新颖的含四硫富瓦烯衍生物的二价钴一维配位聚合物[{Co2（trioTTF）2（H2O）6}·5H2O]n（1）.X射线单晶衍射结构分析表明,在配位聚合物1中Co^2＋离子之间通过羧酸桥联形成一维链状结构,相邻链的四硫富瓦烯羧酸配体之间存在较短的S…S相互作用.尽管配位聚合物1的室温电导率很小,但其电阻-温度特性曲线显示具有半导体性质.同时,磁性研究表明,低温下由羧酸桥联的Co2＋离子存在弱的铁磁相互作用.本研究为分子磁性半导体的进一步设计合成提供了思路.     

两个氮氧双自由基桥连的稀土一维链的晶体结构、磁性和荧光性能

选用1,2-二苯氧基乙烷取代的氮氧双自由基（BNPhOEt）与稀土金属反应,得到了2例氮氧双自由基-稀土配合物[Ln（hfac）₃（BNPhOEt）]·C₆H₁₄（Ln=Tb（1）、Ho（2）;hfac=六氟乙酰丙酮）,其均为2p-4f一维链状结构。磁性研究表明,在配合物1和2中分别存在铁磁和反铁磁耦合。此外,对2个配合物的荧光光谱进行了研究分析。     

基于双核Cu（II）-M（II）[M=Pb和Cu]单元的氰基桥联配合物的合成、晶体结构和磁性研究

四个氰基桥联的杂金属配合物{[CuPb（L^1）][FeⅢ（bpb）（CN）2]）2·（C104）2·2H20·2CH3CN（1）,{[CuPb（L^1）]2·[FeⅡ（CN）6]（H20）2J·10H20（2）,{[Cu2（L^2）][FeⅢ（bpb）（CN）2]2}·2H20·2CH30H（3）和{[Cu2（L^2）]3[FeⅢ（CN）612（H20）2}·10H20（4）是通过K[FeⅢ（bpb）（CN）2][bpb=1,2-双（吡啶-2-羧酰氨基）苯二价阴离子]和K3[FeⅢ（cN）】6与双核大环席夫碱化合物[CuPb（L^1）]·（C104）2或[Cu2（L^2）]·（C1O4）2．H2L^1配体是由2,6-二甲基对甲基苯酚、乙二胺和乙二烯三乙胺以1：1：1摩尔比缩合得到,而H2L。配体是由2,6-二甲基对甲基苯酚和丙二胺以1：1摩尔比缩合得到．单晶X射线衍射分析揭示了化合物1是一个由[FeⅢ（bpb）（CN）2r阴离子[CuPb（L^1）]^2＋阳离子交替排列形成的环状杂三金属分子结构．化合物2是一个[Fe（CN）6]^4-离子和两个[CU2L^2]^2＋阳离子构成的哑铃型五核分子结构,该单元通过分子间氢键形成了二维超分子结构．双杂金属配合物3是一个由中心对称的[Cu2（L^2）]^2＋部分与两个含有氰基的fFeⅢ（bpb）（CN）2r离子构筑四核分子．八核化合物4是由两个[Fe（CN）。]3一离子连接了三个[Cu2（L^2）]^2＋离子构筑而成．磁性调查揭示了化合物1、3和4都表现出整体的反铁磁行为．     

两个新颖的稀土一有机框架化合物的合成、结构和磁性

两个新颖的金属．有机框架{[Eu（phen）（NDA）15（H20）]）n（（1）；NDA=2,6-naphthalenedicarboxylateions，phen=1，10．phenanthroline）和{[Gd（phen）（NDA）15]·0．5H2NDA}。（2）在水热条件下被合成出来．化合物1和2的结构分析表明，他们都属于三斜晶系，空间群为P-1．化合物1呈现出二维格子结构特点，而化合物2展现出新颖的三维结构．这两个框架化合物通过元素分析、发射光谱和变温磁化率的进一步表征．发光性质研究表明化合物1发出Eu^3＋离子特有的红光．磁性研究表明在化合物2中，相邻的Gd^3＋离子间存在铁磁耦合相互作用．