基于4H-1,2,4-三氮唑-4-乙酸配体的两个新的过渡金属配位聚合物的合成、结构与性质(英文)

用水热方法合成了两个新的配位聚合物[Co(trza)](1)和[Ni(trza)(H2O)2](2)(Htrza=4H-1,2,4-三氮唑-4-乙酸).单晶X-射线衍射结构分析表明:化合物1和2具有二维(2D)层状结构.在1中,Co(II)离子采用六配位方式,分别与来自两个不同配体(trza)上的两个氮原子和四个羧基氧原子配位,形成八面体配位聚合物,每个羧基以二齿桥联方式连接两个Co原子,形成1D链,这些一维链进一步与唑环上的N原子形成2D层状结构.在2中,中心Ni(II)离子采用同样的配位模式形成八面体配位聚合物,与1不同的是:来自两个配体阴离子(trza)上的两个羧基氧原子分别被两个配位水分子所取代,且配体上的羧基氧原子采用的是单齿配位模式.化合物1的变温磁化率测定表明了金属间弱的反铁磁相互作用.此外,两个配位聚合物的IR光谱、热稳定性以及化合物1的磁性质也被测定.     

基于柔性羧酸配体和含氮辅助配体的金属有机配位聚合物的合成、结构及表征

本文通过水热合成的方法制备得到了一个新型的二维金属有机配位聚合物[Co2(L1)(4,4’-bipy)(3H2O).2H2O]n (1), (H4L1 = 3,3'-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸; 4,4’-bipy = 4,4’-联吡啶),并对其结构进行了系统的表征。研究表明3,3'-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体中的羧酸采用μ1-η1-η0和μ1-η1-η1两种桥联的方式跟两个钴离子配位形成十四圆环,形成的十四圆环被3,3'-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体连接进一步形成之字形的一维链状结构。最终,辅助配体4,4’-联吡啶将这些一维链状结构连接起来形成二维的(44)-sql网状拓扑结构。在本文中,我们还一步研究了这个配位聚合物的红外光谱以及热稳定性。     

二维铜配合物{[Cu2(BIPA)2(bpe)2]·H2O}n的合成、晶体结构及磁性

本文以5-溴间苯二甲酸(H2BIPA)、1,2-双(4-吡啶基)乙烷(bpe)和Cu(NO3)2.3H2O水热反应得到了一个配位聚合物{[Cu2(BIPA)2(bpe)2].H2O}n,并用元素分析、红外光谱以及X-射线单晶洐射对其进行了表征。该晶体属三斜晶系,P1空间群。Cu(Ⅱ)离子通过2个BIPA配体桥联形成一维梯状链,再通过bpe配体连接成二维层状结构。变温磁化率显示羧酸桥联的双核铜之间存在弱的反铁磁相互作用。     

以二硫代水杨酸和咪唑基化合物为配体的锰配合物的合成、晶体结构及磁性

以MnCl2.4H2O,H2DSBA(二硫代水杨酸)和FBIX(2,3,5,6-四氟-1,4-二咪唑基亚甲基苯)为原料,采用水热的方法得到了一个二维配位聚合物[Mn(DSBA)(FBIX)0.5]n。通过元素分析、红外光谱以及X-射线单晶洐射对其进行了表征。该晶体属单斜晶系,P21/c空间群。Mn(Ⅱ)离子通过2个DSBA配体桥联形成一维链状结构,链与链再通过FBIX配体连接成二维层状结构。变温磁化率显示羧酸桥联的双核锰之间存在反铁磁相互作用。     

羧酸桥联镍(Ⅱ)四氮杂环配合物的合成、晶体结构与磁性

以对苯二甲酸根为桥联基团合成了一个新的镍(Ⅱ)四氮杂环羧酸桥联配合物[Ni(L)tp]∞(L＝5-苯甲基-4,6-二甲基-1,3,7,10-四氮杂环十四烷). X射线单晶衍射结果显示, Ni(Ⅱ)离子呈扭曲的八面体构型. 每个对苯二甲酸阴离子tp2-按照反式单齿桥联的模式连接两个Ni(Ⅱ)离子, 每个Ni(Ⅱ)离子反式桥连两个tp2-配体, tp2-和Ni(Ⅱ)离子交替排列形成一维链状配位聚合物. 磁性研究结果表明, 配合物的χmT在低温时略有减小, 根据结构分析将其归因于链内tp2-传递的弱反铁磁耦合和八面体Ni(Ⅱ)的零场分裂.     

基于柔性羧酸配体和含氮辅助配体的金属有机配位聚合物的合成、结构及表征（英文）

本文通过水热法制备得到了一个新型二维金属有机配位聚合物[Co2(L1)(4,4’-bipy)(3H2O)·2H2O]n(1,H4L1=3,3’-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸;4,4’-bipy=4,4’-联吡啶),并对其结构进行了系统的表征。研究表明,3,3’-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体中的羧酸采用μ1-η1-η0和μ1-η1-η1两种桥联方式与2个钴离子配位形成十四圆环,形成的十四圆环被3,3’-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体连接进一步形成之字形的一维链状结构。最终,辅助配体4,4’-联吡啶将这些一维链状结构连接起来形成二维的(44)-sql网状拓扑结构。在本文中,我们还进一步研究了配位聚合物1的红外光谱以及热稳定性。     

[Cu3(μ10-bta)(μ2-C2O4)(H2O)2]n的水热合成与结构表征

有机-无机杂化材料因其在催化、化学吸附、磁性和电子导体等方面具有广泛的应用而成为人们的研究热点[1,2]. 通过过渡金属离子和特殊的有机配体之间的反应, 一系列具有独特结构的配位聚合物已被合成出来. 多齿有机配体可螯合两个或多个金属离子, 这些金属离子之间存在良好的电子交换[3], 可形成一维、二维或三维的配位聚合物. 均苯三甲酸和均苯四甲酸都是良好的桥连多齿配体, Chui等采用均苯三甲酸合成了具有吸附作用的大孔道的[Cu3(tma)2(H2O)]n[4] (tma=benzene-1,3,5-tricarb-oxylate)三维配位聚合物, 并且[Ni(C12H3ON6O2)]3(tma)*H2O[5], [M(tma)2]*12H2O(M=Co,Ni,Zn)[6], Na2[Co(H2O)6(bta)]*4H2O[7] (bta=benzene-1,2,4,5-tetracarboxylate)和[Co(phen)(md)][8] (phen=1,10-phenanthroline, md=benzene-1,3-dicarboxylate)等配位聚合物也先后被合成出来.     

具有三叶草形结构单元的新型双(苯基硫醚)乙烷高氯酸银(I)——二维(6,3)网络配位聚合物

本文报道了AgClO4与双(苯基硫醚)乙烷(bpte)配体的配位聚合物[Ag(C14H14S2)1 5C1O4]n的合成与结构表征.该配合物中由配体bpte桥联相邻的Ag+离子形成了具有罕见的三叶草形重复单元的二维(6,3)网络结构.     

柔性羧酸配体一维铜（Ⅱ）配位聚合物的合成与晶体结构

以柔性羧酸配体4-氨基-1,2,4-三氮唑-3,5-二硫代乙酸（H2L）和氯化铜为原料,用常规溶液反应法,制备了配位聚合物[Cu（L）（DMF）（H2O）]n（DMF=N,N-二甲基甲酰胺）,并用X射线衍射分析确定了其晶体结构．结构分析表明：该配合物中每个铜（Ⅱ）为五配位,呈畸变的四方锥构型．与来自两个配体的一个N原子、两个羧基O原子和一个DMF的O原子、一个水分子的O原子配位．配体将Cu（Ⅱ）桥联起来形成沿a轴方向的一维链,链间通过氢键相互连接形成沿b轴方向的二维层,层与层间又通过S…S弱相互作用构筑成三维超分子网络．此外,元素分析、红外光谱和热分析的结果也证实了配合物的组成．     

一维配位聚合物{[Co(dpa)(H2O)4]·(dpdo)·(H2O)}n(H2dpa=2,2’-联苯二酸,dpdo=N,N’-二氧化-4,4’-联吡啶)的晶体结构和光谱性质

采用水热合成法制备了一个一维配位聚合物{[Co(dpa)(H2O)4].(dpdo).(H2O)}n(1)(H2dpa=2,2′-联苯二酸,dpdo=N,N′-二氧化-4,4′-联吡啶),通过红外光谱、紫外光谱、元素分析、XRPD、TGA和X-射线单晶衍射进行了表征。Co(Ⅱ)原子采取了畸变的八面体构型,6个配位氧原子分别来自于2个dpa2-配体和4个配位水分子。每一个dpa2-配体桥联2个Co髤中心,每一个Co(Ⅱ)原子与2个dpa2-配体配位进而形成了21螺旋链结构。借助溶剂水分子的连接作用,螺旋链之间通过多种O-H…O氢键作用形成了2D网格,通过dpdo和2D网格之间多种类型的氢键作用形成了三维超分子结构。测定了室温下聚合物1的固体荧光光谱。     

二维层状硫代二丙酸桥联锌配位聚合物{[Zn(C_6H_8O_4S)(C_(10)H_8N_2)]·(H_2O)_2}_n的合成、结构与性质研究

合成了1个新的二维层状配位聚合物{[Zn(C6H8O4S)(C10H8N2)]·(H2O)2}n(C6H8O4S-=3,3’-硫代二丙酸根,C10H8N2=4,4-联吡啶),并对其进行了元素分析、红外光谱表征、TG分析和单晶X射线的表征.结果表明:该配位聚合物属单斜晶系,P2/n空间群,晶胞参数a=1.055 9(2)nm,b=0.556 98(11)nm,c=1.550 0(3)nm,β=94.82(3)°,Z=2,F(000)=448,最终R=0.062 8,wR=0.134 7.在配位聚合物分子中,锌离子与2个不同的3,3’-硫代二丙酸根中的2个羧酸O原子及2个不同的4,4’-联吡啶分子中的2个N原子配位,形成了扭曲的四面体结构.每个硫代二丙酸根桥联2个锌原子形成一维链状结构.链与链之间进一步通过4,4’-联吡啶分子连接,形成了一个二维层状结构.分子间氢键作用的结果使配合物具有三维网络结构.     

酰胺氮桥联双核钴(Ⅲ)配合物[Co2(bpmb)2(CN)2]·H2O的合成、分子结构和超分子组装

合成了1个酰胺氮桥联的双核钴(Ⅲ)配合物[Co2(bpmb)2(CN)2].H2O(bpmb2-=1,2-bis(pyridine-2-carboxamido)-4-methylbenze-nate)(1),并通过X-射线单晶衍射分析表征其结构特征。结果表明:吡啶甲酰胺配体H2bpmb的甲酰胺氮原子脱去氢原子形成带两个负电荷的扭曲的四配位螯合配体bpmb2-。1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,2个bpmb2-配体上的桥联酰胺氮原子和2个氰基碳原子配位得到六配位、变形的八面体CoN4C2;另1个钴(Ⅲ)离子与2个吡啶氮原子,配体bpmb2-上的2个未桥联甲酰胺氮原子和2个桥联的甲酰胺氮原子六配位,形成扭曲的八面体CoN6配位构型。[Co2(bpmb)2(CN)2]单元通过自由水分子和氰基氮原子和甲酰胺氧原子之间O-H…N和O-H…O氢键形成锯齿型链状超分子亚结构,这些链状亚结构通过π-π相互作用连接起来形成网状的超分子结构。     

对苯二甲酸、2-(3-吡啶基)苯并咪唑配位聚合物的合成、晶体结构和发光

在水热条件下,对苯二甲酸(H2Bdc)和2-(3-吡啶基)苯并咪唑(3-PyHBIm)与Cd(NO3)2、Zn(NO3)2反应,得到配合物{[Cd(3-PyHBIm)(Bdc)(H2O)2](H2Bdc)1/2}n (1)、[Zn(3-PyHBIm)2(Bdc)(H2O)2]n (2)。单晶X-射线衍射结构分析表明,两个化合物均呈一维聚合结构,3-PyHBIm配体采用吡啶氮原子单齿配位。在配合物1中,对苯二甲酸根作为四齿配体,桥联Cd(II)离子,形成一维锯齿链状配位聚合物,两个水分子呈顺式配位。该化合物含有对苯二甲酸客体分子,通过强的氢键,构成三维超分子框架。在配合物2中,对苯二甲酸根作为双齿配体,结合Zn(II)离子,形成直线链状配位聚合物,两个水分子呈反式配位。两个配位聚合物都对热稳定,在固体状态下,呈蓝色发光。     

2-丙基-1H-4，5-咪唑二酸构筑的镉(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构、形貌及荧光性质

通过水热方法 ,采用H3pimda(2-propyl-1H-imidazole-4,5-dicarboxylic acid)与CdSO4.8/3H2O和Nd2O3反应,合成了1个具有一维孔道的配位聚合物[Cd(H2pimda)2]n(1),并对其结构和荧光性质进行了研究。结构分析结果表明该聚合物的晶体属于单斜晶系,P21/n空间群。4个H2pimda-配体桥联4个镉(Ⅱ)离子形成了1个方环,这些环通过镉(Ⅱ)离子与H2pimda-配体的配位作用形成了1个具有一维孔道的三维框架结构。值得关注的是配合物1的晶体呈现一种微米管的外型。研究表明,该聚合物中在室温下能发出很强的兰色荧光。     

一维单链4-吡啶甲醛缩氨基硫脲合锌(ⅱ) 配位聚合物的合成、晶体结构及配体的新颖配位模式

4-吡啶甲醛缩氨基硫脲(HL)与醋酸锌反应得到了标题配位聚合物[Zn(HL)(CH3 COO)2 ·H2 O]n (1). 采用元素分析、红外光谱、紫外光谱和单晶X射线衍射测试技术对其结构进行了表征. 单晶X射线衍射分析表明,在标题配位聚合物1中,Zn 2 离子与1个配体HL中的吡啶环上的氮原子,另外1个配体HL中的硫原子以及2个醋酸根上的氧原子配位,构成了锌离子的畸变四面体构型;每个HL分别以吡啶环上的氮原子和硫原子以头对尾的方式与2个锌离子配位,从而将锌离子依次桥联,形成了类螺旋形链结构,链间通过氢键和π-π相互作用形成三维网络结构. HL潜在的NNS三齿配位点中亚胺N没有配位,吡啶N和S采取头对尾的NS配位模式是比较新颖的.     

基于3,5-二(3-吡啶)-4-氨基-1,2,4-三唑配体的Co(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物的合成与晶体结构（英文）

利用3,5-二(3-吡啶)-4-氨基-1,2,4-三唑(L)配体与Co(Ⅱ)/Cu(Ⅱ)盐室温下反应得到了一维的配位聚合物{[CoL(H_2O)_4]SO_4·H_2O}n(1)和单核配合物[Cu(hfac)2L2](2,hfac=hexafluoroacetylacetonate)。通过红外、元素分析及X射线单晶衍射等检测手段对所合成的配合物进行了表征。结构研究表明,配合物1中,配体L呈顺式构型,采取双齿配位方式桥联Co(Ⅱ)离子形成一维正弦链状结构,一维链通过多种氢键相互作用连接进一步形成三维网状结构;溶剂水分子和硫酸根阴离子通过氢键连接在框架上。配合物2中,配体L则采取单齿配位方式,与Cu(Ⅱ)离子形成离散型的单核结构,通过多重氢键作用进而连接成三维网状结构。     

基于3-吡唑-5吡啶-1,2,4-三唑和均苯四甲酸构筑的两个同构配位聚合物的晶体结构和磁性

以3-吡唑-5吡啶-1,2,4-三唑(H2L)和均苯四甲酸(H_4btec)为配体合成了2个新的同构配位聚合物[M(btec)_(0.5)(H_2L)]_n(M=Co(Ⅱ)(1),Cu(Ⅱ)(2)),通过X射线单晶衍射、元素分析、红外光谱等进行了结构表征。晶体结构分析表明配合物1和2是同构的,都属于正交晶系,空间群为Pbca。2个配位聚合物都是二维结构,通过N…H…O氢键形成三维超分子框架结构。此外对上述配合物进行了磁性研究,结果表明配合物1内通过羧基桥连的金属钴离子之间是弱的铁磁相互作用;配合物2中存在典型的順磁行为。     

基于阴离子调控策略的Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

以三键桥联吡啶类配体2,6-二(3′-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺(L)为配体,在常温混合溶剂(二氯甲烷-甲醇)中分别与CoCl_2、Co(SCN)2通过自组装反应,获得了一维及二维配位聚合物[Co(L)Cl_2]_n(1)及[Co(L)_2(SCN)_2]_n(2),通过红外、元素分析、X射线单晶衍射等检测手段对所合成的配合物进行了结构表征。对比1和2的单晶结构可以发现,配体L在配位聚合物1和2中的配位取向及结构相似,不同的是Co(Ⅱ)离子的配位数受配位阴离子的影响而不同:配位聚合物1中四配位的Co(Ⅱ)通过2个配体的相互连接呈现一维的弯曲链状结构,而配位聚合物2中六配位的Co(Ⅱ)则通过4个配体的相互连接得到二维的平面结构。2个配合物中均存在氢键及π-π相互作用。通过粉末衍射证明了配位聚合物1和2为单一晶相,其固态下的荧光测试显示,二者的荧光均减弱,并相对于配体L有红移(1)及蓝移(2)。     

两个八氰基W（Ⅳ）-Mn（Ⅱ）双金属配合物的结构及磁性质

合成了两个氰基桥连的异金属配位聚合物[{Mn（dpa）2}2W（CN）8·CH3CN·4H2O]n（1）和[Mn2（H2O）4{W（CN）8}·3H2O]n（2）,并对它们进行了结构和磁性表征．X-射线单晶结构分析表明,在化合物1中,W2（CN）4Mn2四核片段通过公共的[W（CN）8]^4-离子相互连接,形成一个无限延伸的一维链状结构．化合物2的结构较为复杂,是一个含有一维孔道（约13.21A×11．82A）的三维网状结构．磁性研究表明,在两种化合物中,相邻的两个锰离子之间抗磁性的八氰基配离子均传递非常微弱的反铁磁相互作用．     

富勒烯C60硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的理论研究

利用半经验AM1法研究了富勒烯C₆₀硫桥键联四硫富瓦烯衍生物和富勒烯C₆₀键联四硫富瓦烯衍生物的几何构型,电子结构.计算结果显示,富勒烯C₆₀硫桥键联四硫富瓦烯衍生物的四硫富瓦烯(TTF)平面与C₆₀发生作用,使其弯曲的程度比富勒烯C₆₀键联四硫富瓦烯衍生物的大,从而形成一种独特的四硫富瓦烯(TTF)平面半包裹C₆₀的空间构型的D-A体系.这很可能是由于C-S单键的灵活性造成的.而且它们的HOMO轨道主要分布在四硫富瓦烯(TTF)部分,而LUMO轨道则主要分布在C₆₀上.预测了富勒烯C₆₀硫桥键联四硫富瓦烯衍生物很有可能在激发态下产生更长寿命的电荷分离态.