不饱和类卡宾H_2C=CLiF的结构及氢迁移反应的DFT研究

用量子化学中的密度泛函DFT方法，在B3LYP/6-311G~*水平上研究了不饱和类 卡宾H_2C=CLiF的结构。结果表明，只有1种平衡结构是稳定的。对稳定的平衡结构 ，找到了分子内氢迁移反应的过渡态，并计算了不同温度下不饱和类卡宾 H_2C=CLiF的平均寿命τ，在200 K时，τ = 7.9 d，在300 K仅为τ = 2.4 s。     

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.     

不饱和类卡宾H2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6 311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.     

亚烷基卡宾与亚烷基锂氟类卡宾化学键结构的量子拓扑研究

用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性,并预测了加成反应机理。     

不饱和类锗烯H2C=GeLiCl的DFT研究

采用密度泛函理论方法,在B3LYP/6-311G(d.p)水平上研究了不饱和类锗烯H_2C=GeLiCl的结构及异构化反应.结果表明,不饱和类锗烯H_2C=GeLiCl有三种平衡构型,其中非平面的p-配合物型构型能量最低,是其存在的主要构型.对平衡构型间异构化反应的过渡态进行了计算,求得了转化势垒.计算预言了最稳定构型的振动频率和红外吸收强度.     

卡宾与类卡宾的理论研究——Ⅵ.类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构与重排分解

本文用HF/STO-3G解析梯度方法研究了锂氯类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构化。前者有三种平衡构型,其中线形构型最稳定,偏位取代构型次之,其翻转势垒仅为36kJ/mol;它易按协同的FBW重排方式分解。H_2CLiCl的偏位取代构型最稳定,其翻转势垒为87kJ/mol。文中对影响锂卤类卡宾构型稳定性的有关因素进行了比较和讨论。     

不饱和锂卤类卡宾的偏位和线形新奇取代结构

类卡宾兼有亲电和亲核双重反应活性,有关它们的实验和理论研究一直倍受注意。利用从头算方法研究饱和类卡宾曾有不少报道,已发现它们当中有许多具有新奇的分子结构,如在 H_2CLiF 的最稳定构型中,碳上的所有取代原子都处于同一半球内;而 LiCCl_3的最稳构型中的锂原子则“误向”位于三个氯原子的顶端,可视为杂原子浆烷结构。本文利用从头     

类卡宾H2C=CLiF的构型及其异构化

本文用解析梯度和RHF/STO-3G方法研究了锂卤类卡宾H2C=CLiF势能面的主要特征, 得到了四种平衡构型及其异构化的过渡态构型. 平衡构型的能量按三元环构型、四元环构型、σ-配合物构型和p-配合物构型的顺序递增. 文中分析了各构型的特点, 给出了偶极矩、电荷分布和前线分子轨道, 并对该类卡宾的化学反应性质进行了讨论.     

中心碳极性反转的酰基化试剂的理论研究Ⅱ: H~2C=C(OH)Na 的理论研究

用MP2/6-31+G^*解析梯度方法,研究乙酰基负离子等效物CH~2=C(OH)Na的结构,得到了四个平衡构型。偏位取代的三元环结构1最稳定,将是最易存在的结构。H~2C=C(OH)Na具有双重反应性,结构4是发生亲核反应的中间体,发生类卡宾反应时经过类似构型2的中间状态。同H~2C=C(OH)Li相比较,H~2C=C(OH)Na碳负离子反应将更突出,发生类卡宾反应则更加困难。     

中心碳极性反转的酰基化试剂的理论研究Ⅱ: H~2C=C(OH)Na 的理论研究

用MP2/6-31+G^*解析梯度方法,研究乙酰基负离子等效物CH~2=C(OH)Na的结构,得到了四个平衡构型。偏位取代的三元环结构1最稳定,将是最易存在的结构。H~2C=C(OH)Na具有双重反应性,结构4是发生亲核反应的中间体,发生类卡宾反应时经过类似构型2的中间状态。同H~2C=C(OH)Li相比较,H~2C=C(OH)Na碳负离子反应将更突出,发生类卡宾反应则更加困难。     

Equilibrium Structures and Isomerization Reactions of the Unsaturated Carbenoid H2Ge=CIiF

The novel carbenoid H2Ge=CLiF was studied by using the DFT B3LYP and QCISD methods. Geometry optimization calculations indicate that H2Ge=CLiF has three equilibrium configurations, in which the three-membered structure is the lowest in energy and thus the most stable. Two transition states for isomerization reactions of H2Ge=CLiF were located and the energy barriers were calculated. For the most stable one, the vibrational frequencies and infrared intensities were predicted.     

Equilibrium Structures and Isomerization Reactions of the Unsaturated Carbenoid H2Ge=CLiF

The novel carbenoid H2Ge=CLiF was studied by using the DFT B3LYP and QCISD methods. Geometry optimization calculations indicate that H2Ge=CLiF has three equilibrium configurations, in which the three-membered structure is the lowest in energy and thus the most stable. Two transition states for isomerization reactions of H2Ge=CLiF were located and the energy barriers were calculated. For the most stable one, the vibrational frequencies and infrared intensities were predicted.     

Synthesis,Structure, and Magnetic Properties of a New Selenite Compound CdNi(SeO_3)_2(H_2O)_2

A new selenite compound CdNi(SeO_3)_2(H_2O)_2 has been obtained by a conventional hydrothermal method. This compound crystallizes in monoclinic system of space group C2/c, which exhibits a layer structure built by NiO_6 octahedra and SeO_3 trigonal pyramids running along the a-axis. The layers show a unique eight-rings hole network. The compound is stable at room temperature while the loss of H_2O molecules happens with heating above 523 K. Magnetic measurements indicate that CdNi(SeO_3)_2(H_2O)_2 is an antiferromagnet and possesses an antiferromagnetic ordering at T_N = 15 K.     

THEORETICAL STUDIES ON CARBENES AND CARBENOIDS (Ⅳ) ——ISOMERIZATIONS AND DECOMPOSITIONS OF CARBENOIDS H_2C=CLiCl AND H_2CLiCl

The isomerizations and decompositions of carbenoids H_2C=CLiCl and H_2CLiCl have been studied by use of HF/STO-3G gradient method. Three equilibrium structures of H_2C=CLiCl were obtained, in which the linear structure has the lowest energy and the askew substituted structure was the next. It is found that the decomposition of H_2C=CLiCl undergoes a concerted FBW rearrangement and the inversion barrier of its askew substituted structure is 36 kJ/mol. For H_2CLiCl, the askew substituted structure, extending all valences of the carbon into a single hemisphere, is the lowest energy and its inversion barrier is 87 kJ/mol. The discussions on the factors concerned with the structural stabilities are given in this paper.     

Synthesis and Crystal Structure of 1，5－Bis（1＇－phenyl－3＇－methyl－5＇－pyrazolone－4＇）－1－（4＇－aminobutand－1＇－imino）－5－pentaneone

ＳｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄＣｒｙｓｔａｌＳｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆ１，５－Ｂｉｓ（１＇－ｐｈｅｎｙｌ－３＇－ｍｅｔｈｙｌ－５＇－ｐｙｒａｚｏｌｏｎｅ－４＇）－１－（４＇－ａｍｉｎｏｂｕｔａｎｄ－１＇－ｉｍｉｎｏ）－５－ｐｅｎｔａｎｅｏｎｅ￥ＹａｎｇＬｕ－Ｑ...     

GA-KBrO3-H2SO4体系化学振荡的研究

研究了GA(没食子酸)-KBrO_3-H_2SO_4体系的诱导期τ、振荡周期T_2与反应物起始浓度的依赖关系, 302 K时的经验式为τ=22.8 c~(-2.23)_(H_2SO_4) c~(-2.17)_(KBrO_3) c~(0.795)_(GA) (mol.dm~(-3))~(4.25)·sT_2=0.84 c~(-2.28)_(H_2SO-4)c~(-1.97)_(KBrO_3) exp{(0.000147(mol.dm~(-3))~2/c~2_(GA)}(mol.dm~(-3))~(4.25)·sτ及T_2都随~CGA的增加而增长, 这与B-Z反应中关于有机物的结论不同。用循环伏安法研究该体系的结果表明, GA在诱导期结束时就基本上都被氧化为中间物, GA并不象前人所认为的是维持振荡的物种, 实际参与振荡的是由GA生成的物质。本文还研究了Fe(Phen)_3~(2+)对GA-KBrO_3-H_2SO_4体系振荡的影响, 发现Br~-振荡行为随Fe(Phen)_3~(2+)的浓度而变。低~CFe(phen)_3~(2+)时,Br~-的振荡行为与GA-KBrO_3-H_2SO_4体系的基本相似, 其特征是每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐积累的。随着~CFe(phen)_3~(2+)的增大, Br~-出现另一特征的振荡行为, 在每个振荡周期内, Br~-振荡脉冲发生前是逐渐减小。我们认为, GA-KBrO_3-H_2SO_4-Fe(Phen)_3~(2+)体系的振荡不能单一地用OKN机理加以解释, 它可能是两套振荡机理耦合的振荡。     

12-钼磷酸中水的存在状态及其热稳定性的质谱法研究

本文运用程序升温脱水-质谱计检测(TPD MS)和红外光谱测定(IR)法研究了12-钼磷酸(PMA)中水的存在状态及其热稳定性. 解迭了PMA的TPD MS谱, 发现PMA中存在有结合能量各异的7种水峰. 讨论了PMA中各种水的结合强度及其对Keggin结构稳定性的影响。     

对苯二甲酰双环戊烯基锡钼（钨）异多核金属配合物的合成与晶体结构

通过对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼（钨）负离子与有机锡的反应，合成了 一系列的对苯二甲酰双环戊二烯基锡钼（钨）异多核金属配合物，并用IR，~1H NMR和元素分析对其进行了表征。结果表明，环戊二烯上的拉电子取代基极大地减 弱金属负离子的亲核性，对苯二甲酰双环戊二烯基三羰基钼（钨）负离子与 R_2SnCl_2(R = Ph, Me, Et)反应时，仅有一个氯原子被金属负离子所取代。用X射 线单晶衍射测定了化合物{p-[(Ph_3Sn)(CO)_3MoC_5H_4-C(O)]_2C_6H_4}的晶体结 构。该晶体为单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为：a = 3.4209(10) nm, b = 1.1329(3) nm, c = 1.4214(4) nm, β = 104.466(5) °, V = 5.334(3) nm~3, Z = 4, R = 0.033。两个SnMo结构单元处于桥连苯基的反位。     

Synthesis and Crystal Structure of a New Tetracopper Complex [Cu(H_2O)_3Cu(HCDTA)]_2(ClO_4)_2·H_2O

A new tetracopper complex [Cu(H2O)3Cu(HCDTA)]2(ClO4)2·H2O (CDTA = transcyclohexane-1,2-diamine-N,N,N′,N′-tetraacetate) has been prepared and characterized by singlecrystal X-ray diffraction analysis. The crystal adopts space group C2/c with a = 16.990(10), b = 9.150(5), c = 29.318(17) , β = 104.289(9)°, V = 4417(4) 3, Z = 4, C28H52Cl2Cu4N4O31, Mr = 1265.80, Dc = 1.904 g/cm3, μ = 2.130 mm-1, F(000) = 2584, T = 293(2) K, the final R = 0.0328 and wR = 0.0809 for 4938 observed reflections (I 2σ(I)). The tetracopper units are interconnected by weak covalent bonds into a layered structure.