卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究(Ⅱ)——类卡宾CHClFLi的结构和稳定性

用从头算分子轨道理论,研究了不同卤代类卡宾CHClFLi的结构和稳定性.优化得到4种平衡构型和相应过渡态结构.对各构型的特点进行了分析,并与相同卤代类卡宾做了比较.     

卤代类卡宾结构和反应活性的理论研究（Ⅱ）：类卡宾CHClFLi的 …

用从头算分子轨道理论，研究了不同卤代数卡宾ＣＨＣｌＦＬｉ的结构和稳定性，优化得到４种平衡构型和相应过渡态地各构型的特别进行了分析，并与相同卤代类卡宾做了比较。     

从头计算法研究取代锂卡宾正离子的分子轨道和稳定化能

用从头计算法计算了各种取代的锂卡宾正离子XCHLi⁺(X=OH,NH₂,CH₂CH,NC,C₆H₅)相对于锂卡宾正离子CH₂Li⁺的稳定化能,并讨论了稳定化能和它们分子轨道的关系。具有π给予功能的取代基,在其共平面分子构型中,由于和卡宾碳和锂原子空轨道形成二电子多中心共轭分子轨道,因而具有最大的稳定作用。相反,在相应的正交构型中,稳定作用则较小。同时具有π给予和σ接受效应的取代基,π给予起主导作用。仅有σ接受功能的取代基,则有去稳定作用。考察它们的LUMO特点,发现它们具有较高的亲电反应性能。     

卡宾与类卡宾的理论研究——Ⅵ.类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构与重排分解

本文用HF/STO-3G解析梯度方法研究了锂氯类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构化。前者有三种平衡构型,其中线形构型最稳定,偏位取代构型次之,其翻转势垒仅为36kJ/mol;它易按协同的FBW重排方式分解。H_2CLiCl的偏位取代构型最稳定,其翻转势垒为87kJ/mol。文中对影响锂卤类卡宾构型稳定性的有关因素进行了比较和讨论。     

甲基环丙烷卡宾重排反应机理的探讨

本文用HF/STO-3G解析梯度方法计算了甲基环丙烷卡宾重排反应的8个构型,它们代表4个反应类型.计算结果表明,甲基的H原子对卡宾碳的1,3迁移遵从端端告拢机理.环丙烷上的H原子1,2迁移活性遵从夹有相似文献   

溴代类卡宾H2CMBr(M=Na,K)的结构与稳定性

本文用RHF/3-21G^*解析梯度方法研究了溴代类卡宾H2CMBr(M=Na,K)势能面的主要特征, 得到了它们各自的三种平衡构型及两种异构化的过渡态构型, 并用二级微扰方法进行了能量的相关能校正, 计算了振动频率, 以确证平衡构型和过渡态。计算结果表明, 溴代类卡宾H2CMBr(M=N,K))的三元环构型是最稳定的几何构型, 其它的两种构型σ-配合物和p-配合物, 也是势能面上的极值点, 但能量相对较高, 不稳定。本文分析了各构型的特点, 对其化学反应特性进行了评估。     

HXLiF（X=B,Al）分子几何构型的从头算

用从头算方法研究类硼烯ＨＢＬｉＦ和类铝烯ＨＡ１ＬｉＦ的几何构型，它们均有四种平衡构型，分析各构型的特点，从Ｍｕｌｌｉｋｅｎ集居数和分子间相互作用的角度讨论其稳定性，并与Ｈ２ＣＬｉＦ、Ｈ２ＳｉＬｉＦ和ＨＮＬｉＦ进行了比较。     

过渡金属卡宾正离子的理论研究

以从头算研究了第一过渡系金属卡宾正离子MCH 2 的构型和成键特征(HF/LANL2DZ) .所有的MCH 2 均为共平面构型 ( yz平面内 ) .闭壳层构型中 ,C ,M间为一个完整的双键 ,而在开壳层构型中σ和π轨道之一为单电子占有 ,形成一个不完整的双键 .π轨道主要由卡宾碳的 2 px 与M的 4px 和 3dxz侧面交盖而成 .从Sc到Cu ,CM键解离能呈周期性变化 .多数计算的CM键解离能与实验值接近 .     

中心碳极性反转的酰基化试剂的理论研究Ⅱ: H~2C=C(OH)Na 的理论研究

用MP2/6-31+G^*解析梯度方法,研究乙酰基负离子等效物CH~2=C(OH)Na的结构,得到了四个平衡构型。偏位取代的三元环结构1最稳定,将是最易存在的结构。H~2C=C(OH)Na具有双重反应性,结构4是发生亲核反应的中间体,发生类卡宾反应时经过类似构型2的中间状态。同H~2C=C(OH)Li相比较,H~2C=C(OH)Na碳负离子反应将更突出,发生类卡宾反应则更加困难。     

中心碳极性反转的酰基化试剂的理论研究Ⅱ: H~2C=C(OH)Na 的理论研究

用MP2/6-31+G^*解析梯度方法,研究乙酰基负离子等效物CH~2=C(OH)Na的结构,得到了四个平衡构型。偏位取代的三元环结构1最稳定,将是最易存在的结构。H~2C=C(OH)Na具有双重反应性,结构4是发生亲核反应的中间体,发生类卡宾反应时经过类似构型2的中间状态。同H~2C=C(OH)Li相比较,H~2C=C(OH)Na碳负离子反应将更突出,发生类卡宾反应则更加困难。     

类卡宾H2C=CLiF的构型及其异构化

本文用解析梯度和RHF/STO-3G方法研究了锂卤类卡宾H2C=CLiF势能面的主要特征, 得到了四种平衡构型及其异构化的过渡态构型. 平衡构型的能量按三元环构型、四元环构型、σ-配合物构型和p-配合物构型的顺序递增. 文中分析了各构型的特点, 给出了偶极矩、电荷分布和前线分子轨道, 并对该类卡宾的化学反应性质进行了讨论.     

Mo2C8簇的量子化学研究

用量子化学从头计算方法，研究了Ｍｏ２Ｃ８簇各种异构体的几何构型和电子结构。所得最稳定结构具有Ｃ２ｈ对称性，其中两个Ｍｏ原子直接相连且每个Ｍｏ还原与４个Ｃ原子相连。计算结果能较好地解释实验事实。     

反应H_2C==C(OH)Li+CH_3~+(CH_3~-)的从头算研究

采用解析梯度方法在RHF/6_31 +G 水平上研究了CH2 C(OH)Li的可能构型及异构化反应 ,并在此基础上研究了它与CH+3 和CH-3 的反应 .类卡宾CH2 C(OH)Li与CH+3 反应时 ,首先将构型 1转化为构型 4,然后与CH+3 顺利反应 ,此反应过程中保持碳负离子中心的构型 .而与CH-3 反应时 ,构型 1因锂的协助首先断裂形成类似构型 2的紧密离子对 ,然后CH-3 从 -OH的反面进攻 ,将 -OH取代 ,此反应过程中中心碳构型发生反转 .分析表明 ,类卡宾的两可反应性与构型的相对稳定性有密切的关系 .     

不饱和类卡宾H2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6 311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.     

不饱和类卡宾H_2C=CLiF的密度泛函研究

采用量子化学中的密度泛函方法,在B3LYP/6-311G水平上全优化得到了不饱和类卡宾H2C=CLiF的平衡构型.结果表明,不饱和类卡宾H2C=CLiF只有2种平衡构型.对这2种平衡构型之间相互转化的过渡态进行计算,求得了转化势垒.根据计算得到的微观性质,采用统计热力学及过渡态理论,研究了2种平衡构型之间相互转化的热力学及动力学性质,进而讨论了2种平衡构型在不同温度下的稳定性问题.     

取代锂卡宾正离子的电子效应及稳定性的理论研究

以从头算法研究了取代的锂卡宾正离子的构型及稳定能．讨论了它们的共轭效应、超共轭效应以及σ诱导效应对稳定性、旋转能垒以及键长的影响．取代基Ｘ的２ｐｚ和２ｐｚ（Ｃ）、２ｐｚ（Ｌｉ：）之间的π型交盖产生的二电子三中心（或多中心）的共轭分子轨道，是取代基Ｘ稳定ＣＨ２Ｌｉ＋的最主要原因，同时导致Ｙ—Ｃ键长比相应中性化合物缩短，而Ｈ—Ｙ键长增加．     

烷基对取代锂氟类硅烯R2SiLiF的构型和热稳定性的影响

利用从头计算法研究了二甲基锂氟类硅烯和二乙基锂氟类硅烯的各异构体的构型和能量.烷基的引入增加了Si的σ电子对Li的授与而降低了F对Si空p轨道的电子回授,使类硅烯的p-络合物构型热稳定性下降,而σ-络合物热稳定性增加.在上述两种作用的共同影响下,三元环构型的热稳定性只有很小的变化.     

亚烷基卡宾与亚烷基锂氟类卡宾化学键结构的量子拓扑研究

用ab initio(3-21G)方法对亚烷基卡宾H_2C—C的单线态及三线态结构进行了电子密度拓扑分析,说明了它们的亲电、亲核反应方向,讨论了亚烷基锂氟类卡宾H_2C—CLiF的4种构型,论证了该分子中不存在四元环结构、Li—C键以静电作用为主的特性,并预测了加成反应机理。     

Aun(n=2-9)团簇与乙醇分子相互作用的第一性原理研究

利用密度泛函理论研究了Au_n(n=2-9)团簇吸附一个乙醇分子的结构和电子性质. 研究结果表明: Au_n(n=2-9)团簇的最稳定构型为二维平面结构, Au6团簇最稳定; 吸附过程是通过金团簇上一个特定的金原子与乙醇分子中氧原子相互作用完成, 形成了20种稳定构型; 金原子的配位数对吸附作用影响明显; 作为吸附主体的金团簇和被吸附的乙醇分子在吸附前后构型无明显变化, 它们之间为弱相互作用.     

卡宾与醚C-H键插入反应的理论研究——(Ⅰ)卡宾与二甲醚的插入反应

用量子化学从头计算方法在MP2/6-31G(d)水平上计算了单重态的CH₂与二甲醚中C-H键插入反应的过程,并在MP₄/6-31G(d)水平上计算了反应物、过渡态和产物的能量。反应仅具有一个8.1kJ/mol的早期势垒,反应过程是卡宾的一个亲电-亲核过程,在插入过程中,卡宾空的p轨道和占有一对孤电子的σ轨道分别指向C-H键的H原子和C原子。