亚乙烯基卡宾H2CCC：的氢氢键插入和加成反应机理的研究

用HF/3-21G解析梯度方法研究H_2CCC:的氢氢键插入和加成反应机理,结果表明,H2CCC:的H—H插入为直接插入,取端端(end-on)接近方式;H_2加成经两步完成.第一步是2+2加成,因对称性禁阻取三中心过渡态,四中心作用发生在反应的后期,第二步是CH_3CHC:的1,2氢重排.预言气相中H—H插入容易发生,势垒值约为45 kJ/mol.     

亚甲基环丙烷卡宾的开环与1,2-氢迁移的从头算研究

用从头计算-解析梯度法研究了亚甲基环丙烷卡宾的重排反应。开环重排经Hückel型过渡态,在过渡态前后分别属2电子和4电子反应,取对旋和顺旋方式,遵从4n+2和4n规则。1,2氢重排经迁移氢进攻卡宾碳的空p轨道发生。用RHF/6-31-G^**∥STO-3G方法算得开环势垒为24kJ/mol。1,2氢重排不是开环的竞争反应,其势垒为118kJ/mol。与环丙烷卡宾比较,亚甲基取代未改变其开环反应的类型与机理,但增大开环反应活性。     

不饱和锂卤类卡宾的偏位和线形新奇取代结构

类卡宾兼有亲电和亲核双重反应活性,有关它们的实验和理论研究一直倍受注意。利用从头算方法研究饱和类卡宾曾有不少报道,已发现它们当中有许多具有新奇的分子结构,如在 H_2CLiF 的最稳定构型中,碳上的所有取代原子都处于同一半球内;而 LiCCl_3的最稳构型中的锂原子则“误向”位于三个氯原子的顶端,可视为杂原子浆烷结构。本文利用从头     

甲基环丙烷卡宾重排反应机理的探讨

本文用HF/STO-3G解析梯度方法计算了甲基环丙烷卡宾重排反应的8个构型,它们代表4个反应类型.计算结果表明,甲基的H原子对卡宾碳的1,3迁移遵从端端告拢机理.环丙烷上的H原子1,2迁移活性遵从夹有相似文献   

亚烷基卡宾XYC=C∶(X,Y=Cl,H,Me,F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用 RHF/STO-3G 解析梯度方法研究了亚烷基卡宾 XYC=C:(X,Y=Cl,H,Me 和 F)的重排反应,给出了平衡态与过渡态构型.对该组体系的计算发现:基团的迁移活性顺序为 Cl>H>Me>F;迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性:取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低;基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致;中心原子与 C=C 双键夹角小的基团优先迁移.     

卡宾与类卡宾的理论研究——Ⅵ.类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构与重排分解

本文用HF/STO-3G解析梯度方法研究了锂氯类卡宾H_2C=CLiCl和H_2CLiCl的构型异构化。前者有三种平衡构型,其中线形构型最稳定,偏位取代构型次之,其翻转势垒仅为36kJ/mol;它易按协同的FBW重排方式分解。H_2CLiCl的偏位取代构型最稳定,其翻转势垒为87kJ/mol。文中对影响锂卤类卡宾构型稳定性的有关因素进行了比较和讨论。     

THEORETICAL STUDIES ON CARBENES AND CARBENOIDS (Ⅳ) ——ISOMERIZATIONS AND DECOMPOSITIONS OF CARBENOIDS H_2C=CLiCl AND H_2CLiCl

The isomerizations and decompositions of carbenoids H_2C=CLiCl and H_2CLiCl have been studied by use of HF/STO-3G gradient method. Three equilibrium structures of H_2C=CLiCl were obtained, in which the linear structure has the lowest energy and the askew substituted structure was the next. It is found that the decomposition of H_2C=CLiCl undergoes a concerted FBW rearrangement and the inversion barrier of its askew substituted structure is 36 kJ/mol. For H_2CLiCl, the askew substituted structure, extending all valences of the carbon into a single hemisphere, is the lowest energy and its inversion barrier is 87 kJ/mol. The discussions on the factors concerned with the structural stabilities are given in this paper.     

亚烷基卡宾XYC=C:(X,Y=C1, H,Me, F)的1,2-重排反应的从头算研究

本文用RHF/STO-3G解析梯度方法研究了亚烷基卡宾XYC=C:(X, Y=Cl, H, Me和F)的重排反应, 给出了平衡态与过渡态构型. 对该组体系的计算发现: 基团的迁移活性顺序为Cl>H>Me>F; 迁移性小的基团增大迁移基团的迁移活性; 取代基不同一般比取代基相同的卡宾稳定性低; 基团的迁移活性顺序与电负性顺序不一致; 中心原子与C=C双键夹角小的基团优先迁移.     

类卡宾H2C=CLiF的构型及其异构化

本文用解析梯度和RHF/STO-3G方法研究了锂卤类卡宾H2C=CLiF势能面的主要特征, 得到了四种平衡构型及其异构化的过渡态构型. 平衡构型的能量按三元环构型、四元环构型、σ-配合物构型和p-配合物构型的顺序递增. 文中分析了各构型的特点, 给出了偶极矩、电荷分布和前线分子轨道, 并对该类卡宾的化学反应性质进行了讨论.