离子液体BMImBF4中硝基甲烷在铜盘电极上的电化学行为

以铜盘电极为工作电极, 采用循环伏安和原位红外反射光谱技术研究了硝基甲烷在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMImBF4)中的电还原行为, 讨论了温度和扫描速度等因素对其电还原行为的影响. 研究结果表明, 硝基甲烷在离子液体BMImBF4中的还原反应是受扩散控制的不可逆过程, 其还原产物为亚硝基甲烷二聚体.     

新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐离子液体/过氧化氢酶电极电化学性能研究与应用

合成了5种新型1-烷基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐类离子液体,并以离子液体为介质制备空白电极及过氧化氢酶电极.采用循环伏安法研究电极电化学行为,结果表明离子液体有优良的电化学性质.离子液体空白电极的基体峰电流都在数nA范围内,电化学窗口大于4 V;不同离子液体酶电极的电化学行为存在明显差异.在5种离子液体中,仅有1-戊基-2,3-二甲基咪唑六氟磷酸盐能很好地保持酶活,呈现灵敏的电化学响应.此外,该酶电极还具有良好的稳定性,4 ℃保存30 天后,电化学性质没有明显变化.在0.1 mol/L的H3PO4缓冲溶液(pH 7.0)中,该酶电极还原峰电流随溶液中H2O2浓度的增加而增大.当H2O2浓度在3.17×10-6～12.4×10-6 mol/L之间,酶电极的还原峰电流符合线性关系,其检出限为1.1×10-6 mol/L.方法已用于环境水中痕量H2O2的测定.     

隔膜对BMImBF_4离子液体电解液中镁沉积-溶出性能的影响

研究了实验扣式电池中Celgard2400,Celgard2500,ENTEK ET20-60,TEKLON UH2054以及一种玻璃纤维隔膜对含有0.5mol·L-1Mg(CF3SO3)2的BMImBF4离子液体电解液中镁的电化学沉积-溶出性能的影响.通过扫描电镜对五种隔膜的表面形貌进行了分析,吸液实验比较了不同隔膜对Mg(CF3SO3)2/BMImBF4离子液体电解液的吸液性能,交流阻抗技术测定了隔膜的电导率,恒电流充放电测试研究了扣式电池中镁的沉积-溶出性能.在这五种隔膜中,虽然玻璃纤维隔膜的机械强度较差,但该材料对Mg(CF3SO3)2/BMImBF4离子液体电解液有较好的吸液性和液体保持性,特别是具有高的离子电导率,有利于大电流下镁的沉积-溶出.     

在离子液体中电化学还原合成2-氨基苯甲醚

利用循环伏安法研究了2-硝基苯甲醚在离子液体中的电化学还原行为。以Cu为工作电极,石墨电极为对电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,在室温离子液体中电化学还原2-硝基苯甲醚合成2-氨基苯甲醚。优化了电解实验条件,在最佳实验条件(E= -1.0 V, T=50 ℃, c=74.4 mmol·L-1, Q=6 F·mol-1, Y=10:1)下2-氨基苯甲醚的产率最高可达51.3%。在离子液体中电化学合成2-氨基苯甲醚,反应条件温和,避免了有毒易挥发的溶剂、催化剂及其他支持电解质等的使用;并实现了离子液体的重复利用,为2-氨基苯甲醚提供了一条新的绿色化合成路线。     

离子液体在多孔碳电极上的电化学性能

制备了数种离子液体及离子液体有机溶液电解质,用线性电位扫描法测试了它们的电化学窗口;并通过循环伏安、交流阻抗、电势阶跃等电化学方法,对它们在多孔碳电极中的电化学性能进行了研究.实验结果表明:溶剂对1-乙基-3-甲基咪唑类离子液体有机溶液电解质的电化学窗口有较大的影响.离子液体及离子液体有机溶液电解质在多孔碳电极上的电化学性能与其电导率密切相关,电导率越大,充电时间常数越小,比容量越大;但比容量降低的倍率远小于电导率降低的倍率.     

对乙酰氨基酚在碳纳米管-离子液体糊修饰电极上的电化学行为及分析应用

制备了碳纳米管-离子液体糊修饰电极并用电化学方法对其进行了表征,研究对乙酰氨基酚在碳纳米管-离子液体糊修饰电极上的电化学行为,建立了以碳纳米管-离子液体糊修饰电极测定对乙酰氨基酚(APAP)的灵敏的电化学方法.在优化的实验条件下,对乙酰氨基酚的氧化峰电流与其浓度在1.0×10-7～1.0×10-6 mol/L和1.0×...     

纳米晶碳化钨薄膜对硝基甲烷还原的电催化性能

采用磁控溅射物理气相沉积技术在金属镍基体上制备碳化钨纳米晶薄膜. 薄膜具有纳米晶结构, 由粒径为20~35 nm的晶粒构成, 晶粒分布均匀, 晶相结构为非化学计量比的碳化钨(WC1-x). 采用电化学方法研究硝基甲烷在纳米晶碳化钨薄膜电极上的电化学还原性能和反应机理. 实验结果表明, 碳化钨薄膜电极对硝基甲烷电化学还原反应具有较好的催化性能, 当电极电位为-0.89 V(vs.SCE)时, 硝基甲烷还原为甲基羟胺的电流达14.9 mA/cm2, 其反应表观活化能为12.3 kJ/mol. 硝基甲烷在碳化钨薄膜电极上经过一步不可逆的电化学反应还原成甲基羟胺, 其控制步骤是电极反应的电荷传递过程.      

铂和铜电极上4-硝基吡啶-1-氧化物还原过程研究

4-氨基吡啶是一种重要的精细化工产品, 为探讨其电化学合成过程的反应机理, 采用循环伏安法、库仑电解等方法对强酸性条件下4-硝基吡啶-1-氧化物的电化学行为进行了研究. 结果表明: 4-硝基吡啶-1-氧化物在铂电极上主要经历电化学-化学-电化学(ECE)还原历程, 并生成4-羟胺吡啶-1-氧化物; 对铜电极而言, 当电位高于－0.65 V时主要经历ECE还原历程, 并生成4-羟胺吡啶-1-氧化物; 当电位低于－0.85 V时经历ECE还原历程生成的4-羟胺吡啶-1-氧化物, 可发生进一步4e^－还原, 并生成4-氨基吡啶.     

EuCl_3在氯化1-丁基-3-甲基咪唑中的电化学性质

应用循环伏安法研究了Eu3+在亲水性离子液体—氯化1-丁基-3-甲基咪唑([BMIM]Cl)中的电极过程.实验表明,工作电极为玻碳电极时,[BMIM]Cl的电化学窗口为-1.7～0.80V(vs.Ag/AgCl).Eu3+在[BMIM]Cl中被还原为Eu2+,此电极反应受电荷迁移和物质扩散共同控制.当体系温度从55℃升高到75℃时,Eu3+在[BMIM]Cl中的扩散系数D从3.75×10-9cm2/s变化到1.32×10-8cm2/s,该反应活化能Ea为62.6kJ/mol.     

抗坏血酸在离子液体修饰玻碳电极上的电化学行为

利用离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐(BMIMBF4)对玻碳电极(GCE)进行修饰,制备了BMI-MBF4/GCE电极.在0.1mol/L的磷酸盐缓冲溶液中,采用循环伏安法研究了抗坏血酸在BMIMBF4/GCE电极和裸玻碳电极(GCE)上的电化学行为.结果表明,pH=5.7的磷酸盐缓冲溶液为最佳测定底液,最佳富集时间为120s;BMIMBF4/GCE对抗坏血酸的氧化反应有很好的电化学催化作用.抗坏血酸的氧化峰电流与其浓度在2.0×10-4～1.0×10-2 mol/L的范围内呈良好的线性关系,相对标准偏差为4.53%(n=5).     

香豆素在离子液体(BMIMBF4)中的电还原行

室温离子液体由大的有机阳离子(咪唑、吡啶、季铵和季等)和各种各样的阴离子[AlCl-4, PF-6, BF-4, CF3SO-3, (CF3SO3)2N-等]组成, 是一种新型的溶剂, 具有稳定性好、蒸气压小、毒性小和不易燃等优异的物理化学性质, 已引起了人们的广泛关注. 因而在这种新型溶剂中进行有机物电化学行为的研究, 用于评价其作为“绿色”电化学或新型电化学反应的可行性很有必要.     

离子液体BMIMBF4-H2O中邻氯硝基苯的电化学还原性能

以离子液体BMIMBF4为溶剂和支持电解质, H2O为氢源, 采用循环伏安法、交流阻抗法研究邻氯硝基苯在Cu微盘电极上的电化学还原性能. 研究结果表明, 邻氯硝基苯在离子液体中是一个受扩散控制的反应; 由不同极化电位下的电化学阻抗谱可看出, 在高频区主要是以电化学极化控制为主, 在低频区出现直线表明电化学反应受反应物质扩散控制, 表明该电化学反应是受电化学极化和反应物扩散联合控制, 随电位负移, 电极表面电荷传质的容抗弧逐渐减小, 反应更易进行; 在电解合成实验中, 在最优条件下(E=-0.9 V, c=74.4 mmol/L, Q=517.6 C)得到的产率(86.2%)最高, 比同类反应中电化学合成文献报道值高.     

硝基苯在离子液体EMimBF4中的选择性电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体EMimBF4中硝基苯在微铂电极上的选择性电还原特性. 研究结果表明, 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子八电子三步骤电化学过程: 第一步反应为准可逆单电子转移步骤, 产生阴离子自由基; 第二步为二电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合反应和快速质子化及脱水反应, 主要产物为氧化偶氮苯; 第三步是二电子转移产生偶氮苯的过程. 通过控制电位, 可以选择性地合成氧化偶氮苯和偶氮苯; 在EMimBF4中, 硝基苯和水的浓度变化对电化学行为产生较大影响.     

顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原特性

采用循环伏安、计时电量及电化学阻抗等方法, 研究了顺、反丁烯二酸在铅电极上的电化学还原行为, 获取了传递系数、表观活化能和扩散系数等动力学参数, 并讨论了电化学还原机理. 结果表明, 顺、反丁烯二酸在铅电极上的电还原过程均为二电子不可逆反应, 扩散过程是速率控制步骤; 反丁烯二酸(FA)的还原电位要比顺丁烯二酸(MA)高约0.1 V, 较顺丁烯二酸难还原; 0.04 mol·L-1顺、反丁烯二酸在0.1 mol·L-1硫酸介质中的扩散系数分别为7.96×10^-6和6.72×10^-6 cm2·s-1. 电化学阻抗研究表明, 在铅电极上顺丁烯二酸较反丁烯二酸有更好的反应活性, 在较低偏置电压下FA和MA的电化学还原过程受电子转移控制, 随着偏置电压的增加, 逐渐转变为扩散控制. 顺丁烯二酸和反顺丁烯二酸的不同空间结构, 使顺、反丁烯二酸在铅电极表面电还原行为存在差异.     

离子注入钯的钛电极上硝基苯的电化学还原

在室温下将１×１０￣（１７）～５×１０￣（１７）Ｐｄ￣＋·ｃｍ￣（－２）离子注入到钛基体中．通过ＡＥＳ测量了注入电极表面的组成和各元素的浓度－深度分布．用循环伏安法研究硝基苯在碱性溶液中,Ｐｄ／Ｔｉ电极上的电化学过程,结果表明,注钯的钛电极对硝基苯的电化学还原显示高的催化活性．用现场ＥＳＲ与电化学方法联用检测到硝基苯的单电子还原产物硝基苯阴离子自由基,用现场ＵＶ光谱法也检测到硝基苯的电还原产物苯胺．根据实验结果讨论了硝基苯电化学还原的机理．     

The effect of structural characteristics of porous hydrophobized electrodes on selectivity of electrolysis of organic substances

A theoretical study of the effect of the electrode structure on the electrosynthesis in hydrophobized electrodes (HPE) for a case of further electrochemical conversion of the target product is performed by the example of nitromethane electroreduction to methyl hydroxylamine followed by its reduction to methylamine. The effect of the electrode structure on the selectivity of electrosynthesis in HPE was shown to be related to the effective diffusivity and conductivity.     

杂多蓝质子化点位的新证据──现场光透薄层FTIR光谱电化学的研究结果

杂多阴离子在质子介质中的电还原行为已有大量报道“,“,已经证明杂多阴离子在还原后有质子化的过程发生,然而仅能从理论上推断质子化发生在桥氧上,尽管中子衍射可确定结晶中的质子位置,但是该方法太复杂,并且无法在溶液中进行现场研究．本文以现场FTIR光谱电化学方法对杂多阴离子PMO;刀X在质子介质中的电还原行为进行了研究,给出了杂多蓝质子化发生在桥氧上的新证据．考虑到红外光谱电化学方法中使用NaCI盐窗的要求和水溶液的强吸收等问题,我们选用经高氯酸酸化的乙脂溶液作为研究体系．1实验部分按文献［’1方法制备TBAsP…     

CO2在铜电极上的电还原行为

对常温常压下的MeCN, DMF和DMSO等3种有机溶剂中的CO2的电还原反应行为进行了研究, 求得了传递系数和扩散系数, 并证明了在MeCN, DMF和DMSO中, CO2的还原反应是受扩散控制的不可逆过程.