MnOx/Al-SBA-15的结构性质及低温NH3选择性催化还原NOx

采用后合成法制备MnO_x/Al-SBA-15催化剂, 考察了催化剂的低温NH₃选择性催化还原(SCR)NO_x的性能. 利用傅里叶透射红外变换(FTIR)光谱、N₂吸附-脱附、X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、拉曼光谱(Raman)、X射线光电子能谱(XPS)及NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)的表征手段, 对催化剂的结构性质和SCR性能进行了系统分析. 结果表明, 适量Al的掺杂能提高MnO_x/SBA-15催化剂的SCR活性, 当硅铝摩尔比为50时, 催化剂活性最佳. 表征结果显示, Al掺杂后, 催化剂仍保持良好的骨架结构, 较大比表面、孔容和孔径, 并且Mn在催化剂表面富集, 由低价态转化为高价态, MnO₂为催化剂的主要活性相. 此外, Al的掺杂使MnO_x在催化剂表面高度分散, 表面酸性增强, 从而提高了催化剂的SCR活性.     

氧化铈在氨选择性催化还原氮氧化物中的应用

NH₃选择性催化还原NO_x（NH₃-SCR）是一种广泛应用于以燃煤电厂为代表的固定源和以柴油发动机为代表的移动源NO_x排放控制的技术. 近年来,氧化铈由于具有优异的氧化-还原、储氧和表面酸性等特性而在NH₃-SCR催化剂研究中受到广泛关注. 本文系统综述了氧化铈用作NH₃-SCR催化剂载体、助剂和主催化组分的相关研究,并对该领域未来可能的研究方向进行展望.     

锰负载量对活性炭载锰氧化物的结构及催化分解臭氧性能的影响简

将高锰酸钾与活性炭（AC）原位氧化还原制备的活性炭载锰氧化物（MnO_x/AC）用作臭氧分解的催化剂. 采用扫描电镜、X射线光电子能谱、X射线衍射、电子自旋共振波谱、拉曼光谱以及程序升温还原研究了设计Mn负载量对负载锰氧化物性质（形貌、氧化态和晶体结构）的影响. 结果表明,Mn负载量由0.44%增至11%,负载锰氧化物在活性炭表面由疏松的地衣状变为堆叠的纳米球状体,负载层的厚度由~180 nm增加至~710 nm,结构由氧化态+2.9到+3.1的低结晶β-MnOOH生长为由氧化态+3.7到+3.8的δ-MnO₂结晶. MnO_x/AC室温催化分解低浓度臭氧的活性与负载锰氧化物的形貌及含量密切相关. Mn负载量为1.1%的MnO_x/AC具有疏松的地衣状形貌,催化分解臭氧的性能最高,Mn负载量为11%的MnO_x/AC具有紧密的堆积结构,因而表现出最低的催化臭氧分解活性.     

吸附相反应技术制备MnOx/CeO2/SiO2催化剂及其低温选择性催化还原Nox

采用吸附相反应技术制备得到了MnO_x/CeO₂/SiO₂催化剂,通过X 射线衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、高分辨透射电子显微镜（HRTEM）、紫外激光拉曼（Raman）等手段对催化剂进行了表征. HRTEM分析表明活性组分MnO_x与CeO₂都均匀分布在载体SiO₂表面;XRD分析表明Mn₃O₄特征峰随着CeO₂含量的增加逐渐减小至完全消失,CeO₂的加入降低了MnO_x的结晶程度,增加了MnO_x的分散性;Raman光谱表明催化剂表面的Mn离子能够进入CeO₂晶格,激发出空穴氧,随着CeO₂负载量的增加,催化剂氧空穴浓度先升高后降低.以NH₃为还原剂,考评催化剂的NO_x低温选择性催化还原（SCR）性能,催化剂催化活性随CeO₂负载量增加先升高后降低,与催化剂氧空穴浓度变化规律一致,说明催化剂活性受氧空穴浓度影响,氧空穴浓度升高,催化剂催化活性升高.     

NH3选择性还原NOx技术在重型柴油车尾气净化中的应用

基于实验室对柴油车用V₂O₅-WO₃/TiO₂催化剂配方以及涂覆成型技术的大量研究,设计了一条产量为6000只/月的NH₃选择性催化还原NO_x （NH₃-SCR）催化剂中试生产线,并对生产的催化剂产品进行了发动机台架测试. 结果表明,实验室制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂粉体催化剂和生产线产品,在空速为50000 h^-1和200-450 ℃条件下NO_x转化率均可达80%以上;采用大尺寸堇青石载体涂覆后制备的V₂O₅-WO₃/TiO₂整体催化剂经实验室小样测试,在空速为10000-30000 h^-1和250-450 ℃条件下NO_x转化率也为80%以上. 发动机台架测试结果表明,该催化剂产品可使重型柴油机NO_x排放达到国IV标准中欧洲稳态循环（ESC）和欧洲瞬态循环（ETC）排放限值的要求. 该生产线经适当调整后也可用于生产非钒基NH₃-SCR整体催化剂,以满足未来钒基NH₃-SCR催化剂更新换代的需求.     

γ-MnO2的形貌控制及其甲苯液相氧化性能

通过在回流法制备流程中引入CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)、PEG6000(聚乙二醇6000)及P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)等表面活性剂对γ-MnO₂催化剂进行形貌控制, 同时采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、N₂吸附(BET)、热重分析(TGA)、O₂程序升温脱附(O₂-TPD)以及H₂程序升温还原(H₂-TPR)等技术对不同形貌γ-MnO₂的结构、氧脱附及还原性能进行表征, 并考察了其在常压和无溶剂条件下甲苯选择性氧化反应体系的催化特性. 同时, 对于陈化时间对形貌的影响作用进行了考察. 结果表明: 不同形貌的γ-MnO₂的氧化还原特征及催化活性存在显著差异, 其中在经PEG6000进行修饰的γ-MnO₂中含有较多的阴离子空位及混合价态, 因此有助于分子氧在表面的活化, 具有较高的表面比活性; 而经P123进行表面修饰的γ-MnO₂成晶结构规整、比表面积大, 对甲苯液相直接氧化反应则表现出最佳的质量比活性, 甲苯转化率达18.1%, 含氧化合物总选择性为87.4%, 其中苯甲酸的选择性达到73.2%.     

NH3-SCR脱硝催化剂抗硫性能的研究进展

氮氧化物(NO_x)是一种重要的大气污染物, 它造成严重的环境问题, 同时威胁人类健康. 以钢铁烧结烟气为代表的固定源和以柴油机尾气为代表的移动源是氮氧化物的主要来源. 氨气选择性催化还原法(NH₃-SCR)是目前最有效且应用最广泛的NO_x脱除技术. 然而, 无论是固定源还是移动源上NH₃-SCR催化剂, 都不可避免地会被SO₂毒化, 造成催化剂失活, 限制了NH₃-SCR技术的进一步应用. 因此, 研究NH₃-SCR催化剂的SO₂中毒机制以及提高催化剂的抗硫性能至关重要. 我们对固定源脱硝的金属氧化物和移动源上脱硝的Cu基分子筛这两类不同催化剂体系的SO₂中毒机制的研究进展进行了介绍, 并对这两种催化剂上提高抗硫性能改性方法的研究进展进行了评述, 为未来的研究提供了参考.     

NH3-SCR反应过程中NH3和NOx在Cu/SAPO-34分子筛催化剂上的吸附特性和作用

通过离子交换法制得Cu/SAPO-34菱沸石分子筛催化剂, 同时研究了NH₃和NO_x (NO和NO₂)在该催化剂上的吸附位、吸附强度、吸附量和吸附速率, 得到了不同反应气氛在Cu/SAPO-34 上的吸附性能及其在NH₃选择性催化还原(NH₃-SCR)反应中的作用. 研究采用瞬态实验、程序升温脱附(TPD)和漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等方法进行表征实验. 瞬态实验结果表明NH₃是吸附性气体. 程序升温脱附实验和红外漫反射实验结果表明NH₃可以吸附在布朗斯特和路易斯酸性位上形成不同的NH₃物种, 它们显示不同的SCR活性. NH₃在Cu²⁺上的吸附速率最快, 且键强最强. NO_x可以氧化并以硝酸盐/亚硝酸盐的形式吸附在Cu物种上. 最后, 本文讨论了NH₃选择性催化还原反应过程中在Cu物种上的中间物种并推测反应机理.     

Zr 改性MnOx/MWCNTs催化剂的结构特征与低温SCR活性

以ZrO（NO₃）₂·2H₂O为前驱体对多壁碳纳米管（MWCNTs）进行了改性并负载MnO_x制备了MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂. 考察了Zr 对催化剂低温选择性催化还原（SCR）反应活性的影响,并通过多种分析手段对催化剂的结构进行了表征. 结果表明Zr 的添加对催化剂的低温SCR活性具有显著的促进作用,当Zr 负载量为30%时,催化剂活性最佳. X射线衍射（XRD）、拉曼（Raman）光谱、透射电镜（TEM）、N₂吸附-脱附的表征结果分析表明,适量的Zr 改性促进了MnO_x在载体表面的分散,增强金属氧化物与MWCNTs 之间的作用,也能增加催化剂的比表面积、孔容和孔径. X 射线光电子能谱（XPS）、H₂程序升温还原（H₂-TPR）和NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）的分析结果则显示,Zr 能提高催化剂表面化学吸附氧浓度,促进Mn³⁺转化为Mn⁴⁺,从而使催化剂表面的活性位点增多,氧化还原能力增强,同时还提高了催化剂表面酸性位点的数量和强度,促进了NH₃的吸附,是MnO_x/ZrO₂/MWCNTs 催化剂低温SCR活性提高的主要原因.     

酸性金属氧化物对锰铈氧化物催化剂脱硝温度窗口的调控作用

利用溶胶-凝胶法,采用三种酸性金属氧化物（氧化铌、氧化钨和氧化钼）对锰铈复合氧化物催化剂进行了改性. 测试了催化剂的氮氧化物选择性催化还原（SCR）活性,以筛选对应不同温度窗口的合适酸性氧化物改性剂. 同时评价了催化剂的NO氧化和NH₃氧化活性. 利用X射线衍射、BET比表面积测试、H₂程序升温还原、NH₃/NO_x程序升温脱附和NH₃/NO_x吸附红外光谱等手段对催化剂进行了表征. MnO_x-CeO₂催化剂表现出良好的低温（100-150 ℃）活性. 酸性金属氧化物的添加削弱了催化剂的氧化还原特性,从而抑制了NH₃的活化和NO₂辅助的快速SCR反应. 与此同时,相对高温（250-350 ℃）区NH₃的氧化也受到了抑制,B酸和L酸上的NH₃吸附得以增强. 因此,催化剂的SCR脱硝温度窗口向高温移动,改性效果Nb₂O₅ < WO₃ < MoO₃.     

铂纳米颗粒增强MnO2纳米棒对CO和挥发性有机化合物的氧化活性

通过水热法合成了纯相的α-MnO2和δ-MnO2纳米棒,并利用溶胶固定化工艺制备了负载铂纳米颗粒的Pt/MnO2材料.通过透射电镜(TEM),X射线粉末衍射(XRD),扫描电镜(SEM),X射线光电子能谱(XPS),N2吸附-脱附和H2程序升温还原(H2-TPR)技术研究了样品的微观结构和吸附活性位,探查了CO和挥发性有机化合物(VOCs)(苯和甲苯)在催化剂上的催化发光(CTL)性质.结果表明:铂颗粒在α-MnO2和δ-MnO2载体上以高分散状态存在,负载过程不会影响α-MnO2纳米棒的晶相结构,但会导致δ-MnO2纳米棒产生结构变化.经XPS证实不是Pt与其发生了反应.α-和δ-MnO2纳米棒对CO、苯和甲苯的催化氧化都具有很高的活性,δ-MnO2的活性略高于α-MnO2相.虽然N2吸附-脱附实验结果证实Pt负载会导致MnO2纳米棒比表面积的下降,但H2-TPR结果显示Pt和MnO2之间会产生强烈的相互作用,显著增强其催化活性,且Pt/δ-MnO2活性高于Pt/α-MnO2.催化氧化发光研究表明,这四种催化剂活性顺序是α-MnO2≤δ-MnO2相似文献   

二氧化锰在低温NH3-SCR催化反应上的形貌效应

利用水热法制备了三种不同形貌的MnO₂催化剂,分别为α-MnO₂纳米棒,γ-MnO₂纳米片和δ-MnO₂纳米薄膜组装的微球,考察了纳米材料的形貌结构对催化剂低温选择性催化还原(SCR)反应性能的影响,并利用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N₂吸附-脱附、H₂程序升温还原(H₂-TPR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、X射线光电子能谱(XPS)以及拉曼(Raman)光谱等表征手段对催化剂的结构进行了分析。结果表明,在50-250 ℃的温度范围内,γ-MnO₂纳米片表现出最优的SCR催化性能,不仅NOx转化率最高而且N₂选择性也最好。表征结果表明,比表面积并不是影响MnO₂催化性能的主导因素,纳米材料的晶型结构与表面暴露的活性晶面共同决定着催化剂的SCR性能。γ-MnO₂纳米片表面暴露的(131)晶面上不仅存在着大量的配位不饱和Mn离子,从而形成了较多的强酸性位点;而且还存在着较多的活性氧物种。这些活性位点可以使得NH₃和NO_x的活化过程在较低温度下进行。高浓度的流动性氧以及高价态的Mn₃₊和Mn⁴⁺也使得催化剂的氧化还原反应更易发生。     

Importance of Metal Cations and Water for Stability of MnO2 Crystals

Metal cations as well as water are important factors to control the synthesis of MnO₂ crystal nanostructures. In this work, systemic Density functional theory calculations aboutα,β,δ-MnO2 are presented to show the importance of metal cations and water for the structure stability and energy stability of MnO₂. It is shown that the α-MnO₂ crystal and its (110) surface will crash without the tunnel cations such as K⁺, and the distance between the layers of the δ-MnO2 will be significantly lower than that of the experimental results without the interlayer metal cations and water. At the same time, α-MnO2 and δ-MnO2 can be more stable than β-MnO2 with metal cations and water, and vice versa.     

改性ZrO2-MnO2基整体式催化剂上NH3选择性催化还原NO

采用共沉淀法制备了ZrO2-MnO2催化剂,考察了CeO2,MoO3和WO3的添加对ZrO2-MnO2整体式催化剂上NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NOx的影响,并利用低温N2吸附-脱附、X射线衍射、X射线光电子能谱、NH3和NO程序升温脱附等方法对催化剂进行了表征,结果表明催化剂物相为Mn0.2Zr0.8O1....     

用于NH3选择性催化还原NOx的钒基催化剂

在富氧且有催化剂存在条件下以NH3或尿素为还原剂选择性地还原NOx为N2的技术,即NH3/Urea-SCR技术,是去除固定源和移动源NOx最为有效且应用最广的技术之一,其中最重要的催化剂体系是钒基催化剂。本文从钒基催化剂的组成及其NH3-SCR反应性能、钒基催化剂的活性改进以及钒基催化剂上的NH3-SCR反应机理三个方面对该领域的研究进展做了较为全面的综述,并对NH3-SCR领域可能的发展方向做了展望。传统的V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂以及改性后的钒基催化剂在中温段具有优异的NOx净化效率和抗SO2中毒性能,其中高分散的V5+物种以及多聚的钒酸盐物种为NH3-SCR反应的活性中心。针对采用不同方法制备的或具有不同组成的钒基催化剂体系,多数学者认为NH3-SCR反应按照Eley-Rideal(E-R)机理进行,部分学者认为按照Langmuir-Hinshelwood(L-H)机理进行,这可能与催化剂的钒负载量以及反应温度区间相关。在后续工作中研究者应结合多种测试手段,具体问题具体分析,综合考虑温度的动态影响以及表面酸碱性对反应物的吸附活化,以得出更为全面、真实的反应机理。系统了解前人在钒基NH3-SCR催化剂领域的研究进展有助于现阶段开发高效稳定、可适应复杂工作条件的钒基SCR催化转化器,同时也对设计合成新型高效、环境友好且抗中毒的非钒基SCR催化剂体系具有一定的参考价值。     

基于NH_3-SCR的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂:结构与脱硝性能

以TiOSO_4·2H_2O和Ce(NO_3)_3·6H_2O为前驱体,采用共沉淀法制备了不同CeO_2含量的CeO_2-TiO_2复合氧化物催化剂.对样品结构进行了表征,考察了催化剂的NH_3-SCR(NH_3选择性催化还原)反应活性、N_2选择性和抗水抗硫性能.结果表明,随着催化剂中CeO_2含量的增加,催化剂的物相结构、晶粒尺寸及脱硝性能均出现规律性变化,这种改变与样品的酸碱性和氧化还原性能的变化有关.当样品中CeO_2的质量分数约为50%时,催化剂的结构呈无定形态,具有较大的比表面积和较多的氧空位,有利于反应物分子在催化剂表面的吸附和活化,拓宽了催化剂的低温活性窗口并提高了NO的转化率.     

低温等离子体场内复合不同晶型氧化锰催化降解甲苯性能和机理

作为典型的挥发性有机化合物,甲苯通常来源于建筑涂料、交通运输和各种工业生产过程,是PM2.5、臭氧和光化学烟雾的重要前驱体,对环境和人类健康造成巨大影响.近年来,低温等离子体技术因具有在常温常压下就能通过高能电子、活性氧物种和羟基等活性粒子有效降解挥发性有机物的优点而受到广泛关注.然而,高能耗和大量副产物的产生是等离子体技术工业化应用的巨大障碍.当前最有效的策略之一是将等离体技术与催化技术结合,从而加快反应速率,提高产品的选择性和能源利用率.在所应用的催化剂中,MnO2因具有较好的O3分解效率而成为最有潜力的催化剂之一.但是MnO2具有不同的晶型结构、隧道结构和形貌,这些均会显著影响MnO2的催化活性.本文通过一步水热法制备了α-,β-,γ-和δ-MnO2四种MnO2催化剂,并将其用于等离子体催化降解甲苯研究,在此基础上系统考察了等离子体催化降解性能和MnO2不同晶型之间的关系.结果表明,当能量密度为160 J/L时,等离子体单独降解甲苯去除效率为32.5%.引入催化剂能够显著提高甲苯的降解效率,其中α-MnO2效果最显著,甲苯降解效率能够提升至78.1%,β-,γ-和δ-MnO2能够相应提升至47.4%,66.1%和50.0%.采用X射线衍射、拉曼光谱、扫面电子显微镜、透射电子显微镜、比表面积-孔结构分析、氢气程序升温还原和X射线光电子能谱等手段研究了催化剂的理化特性.结果表明,隧道结构、催化剂在等离子体中的稳定性、Mn–O键能和催化剂表面吸附氧均在等离子体催化降解甲苯中发挥了重要作用.在此基础上,通过GC-MS分析降解产生的气相副产物推断甲苯在等离子体和等离子体催化体系中的降解机理.在等离子体催化体系中,通过Mn4+,Mn3+和Mn2+价态的变化,等离子体产生的O3,O2*和其他活性自由基会被吸附到催化剂表面,随后与催化剂吸附的甲苯或中间副产物发生氧化还原反应,将甲苯氧化为CO2等小分子物质.此外,MnO2作为分解O3最有效的催化剂,可以吸附O3并将其分解为O?或者与H2O生成?OH参与到反应中,从而提高甲苯的降解效率.     

以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂应用于低温NH3-SCR反应

以MnO2为活性组分, Fe2O3为助剂, 制备了以TiO2及ZrO2-TiO2为载体的整体式催化剂. 考察了它们在不同温度焙烧后应用于富氧条件下, NH3选择性催化还原(NH3-SCR)氮氧化物的低温反应性能和高温稳定性. 用X射线衍射(XRD)实验、比表面积测定(BET)、储氧性能测定(OSC)及程序升温还原(H2-TPR)等方法对催化剂进行了表征. 结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的催化剂具有很好的高温热稳定性, 并具有较高的比表面积和储氧能力, 同时具有较强的氧化能力. 催化剂的活性测试结果表明, 以ZrO2-TiO2为载体的整体式锰基催化剂明显地提高了NH3-SCR反应的低温活性, 具有良好的应用前景.     

α-Fe2O3表面结构对NH3选择性催化还原NO活性的影响

通过水热法合成了两种具有不同形貌的α-Fe2O3纳米棒和纳米立方体,并探索了它们的中温NH3选择性催化还原(NH3-SCR)NO的活性.NH3-SCR测试表明α-Fe2O3纳米棒具有更高的催化活性.X射线粉末衍射(XRD)、场发射扫描电镜(FE-SEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)结构分析表明:α-Fe2O3纳米棒暴露有高表面能的{110}活性面,而纳米立方体暴露的主要是低表面能的{012}晶面.H2程序升温还原(H2-TPR)和NO程序升温脱附(NO-TPD)结果证明纳米棒比纳米立方体具有更高的氧化还原性能.因此,α-Fe2O3纳米棒由于暴露高表面能的活性面具有比纳米立方体更高的NH3-SCR性能.     

α-MnO2负载纳米Au催化剂低温催化氧化CO和苯的性能

以尿素为沉淀剂用沉积-沉淀法制备了α-MnO2负载Au催化剂xAu/α-MnO2(x=0-7(对应的Au负载量(质量分数)分别为0-7%)),使用X射线粉末衍射(XRD)、N2-吸附/脱附、透射电镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)和H2-程序升温还原(H2-TPR)等技术对所制样品进行了表征,并测定其对CO和苯的催化氧化性能.XRD结果表明,负载Au对α-MnO2载体结构影响不大,随Au含量的增加,Au颗粒明显增大.N2-吸附/脱附和TEM结果表明,Au的加入对xAu/α-MnO2的比表面积、孔容和孔径等结构性能影响较小,表明Au分布在α-MnO2载体表面,未阻塞其孔道.XPS结果表明,随着Au负载量的增加,xAu/α-MnO2中的O2-/(O22-或O-)、Mn4+/Mn3+和Au3+/Au0的摩尔比在增加,表明其晶格氧、Mn4+和Au3+的浓度在增加.由于贵金属的溢氢作用,Au明显促进xAu/α-MnO2氧化还原能力,其中3Au/α-MnO2具有最高的氧化还原性.负载Au明显影响xAu/α-MnO2样品的催化活性,xAu/α-MnO2的催化性能与Au的分散性、氧化还原性能及表面氧物种的种类密切相关,其中3Au/α-MnO2显示出最佳活性,其催化氧化CO的T90=80°C,苯的T90=200°C.