石墨探针进样-电感耦合等离子体质谱法测定强铀干扰下超微量240Pu/239Pu同位素比

采用自制的石墨探针直接进样装置(DSI)与电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)联用进行了强铀干扰下超微量钚同位素比的分析技术研究。实验结果表明,由于DSI分析中存在显著的铀钚的分馏效应,可以实现分析中铀、钚的在线分离,从而降低了238U强峰对239Pu和240Pu分析的干扰。当样品中238U与239Pu的原子数之比超过105量级时,用DSI-ICP-MS方法测得的钚的同位素比结果与参考值的相对偏差小于1%,明显优于常规的ICP-MS分析方法。本方法可用于铀材料中超微量钚同位素比的分析,以在一定程度上降低对化学分离的要求,从而减小化学分离的难度和工作量。     

基于ICP-MS的蛋白质定量方法*

蛋白质组学已经成为生命科学研究中最为活跃的领域之一。研究蛋白质的生物功能,不但需要高通量的鉴定蛋白质,还需要定量分析动态变化的蛋白质,即定量蛋白质组学研究。蛋白质的定量研究有助于发现新的生物功能,并可以用于疾病的预警和药物靶点的发现。现有的定量蛋白质组学研究主要利用同位素标记结合生物质谱（电喷雾电离质谱ESI-MS,基质辅助激光解吸电离质谱MALDI-MS）技术而实现。近年来电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）作为ESI-MS和MALDI-MS的补充,越来越多地应用于蛋白质的定量分析,特别是蛋白质的绝对定量分析。ICP-MS是检测生物分子中痕量元素的理想工具,具有灵敏度高、动态范围广,不易受基体的影响等优点。本文将讨论基于ICP-MS的分析方法,及其在蛋白质定量分析和免疫分析中的部分成功应用。     

利用CHEMSPEC模拟计算Np和Pu在北山地下水中的种态分布及其在水合氧化铁上的吸附

利用软件CHEMSPEC模拟计算了Np和Pu在北山地下水中的种态分布以及两者在水合氧化铁上的吸附,并考察了氧化还原电位、酸碱度、溶液中不同离子及其浓度对种态分布的影响.结果表明:Np对环境的氧化还原条件十分敏感,随着pH在3~11范围内不断增加,在还原性以及弱氧化性的环境中主要以正四价形式存在,Np F_2~(2+)、Np(CO_3)_2(OH)_2~(2-)和Np(OH)_4为主要种态,在氧化性较强的环境中以正五价形式存在的种态NpO_2~+、NpO_2CO_3~-和NpO_2(OH)含量会显著上升,Np(V)在水合氧化铁上的总吸附量先快速后缓慢增加,表面吸附种态分别是≡FeOHNpO_2~+与≡FeOHNpO_3~-;Pu主要以正四价形式存在,在pH3~11的范围内,主要种态为PuSO_4~+和Pu(OH)_4,Pu(IV)在水合氧化铁上的总吸附量先增加后减小,pH8.1时达到最大,表面吸附种态为≡FeOHPuO~(2+)与≡FeOHPuO_2.溶液中的其他离子对Np和Pu的种态分布影响顺序分别为HCO_3~-F~-SO_4~(2-)Cl~-和HCO_3~-SO_4~(2-)Cl~-F~-.     

弱酸HA与弱碱B-混合溶液缓冲能力分析*

计算了几个常见一元弱酸HA和一元弱碱B-混合溶液的pH,并对其缓冲能力进行了分析。结果表明,HA-B-溶液在一定的浓度条件下,具有一定的缓冲能力。当酸电离常数之比KHA/KHB接近1时,HA-B-溶液中主要存在HA-A-和HB-B- 2个缓冲对。随着KHA/KHB逐渐增大,B-的浓度越来越小,当KHA/KHB大于1 000时,HA-B-溶液主要存在的是HA-A-缓冲对。     

电感耦合等离子体质谱法分析小鼠组织中以及和DNA结合的贫铀浓度与235U/238U

在DU染毒动物模型基础上,采用ICP-MS技术同时测定各组织中铀浓度和235U/238U比值,分析DU在体内的分布和代谢规律;提取纯化肝肾组织中的基因组DNA,ICP-MS检测与DNA结合的DU浓度和235U/238U。以Pt为内标元素,补偿基体效应,组织中铀的检出限为0.0019～0.0981μg/kg;精密度(RSD)为0.92%～2.13%,回收率在100%±10%内。ICP-MS对贫铀气溶胶中235U/238U检测结果与经典的α谱仪检测结果相吻合。DNA样品采用中性溶液稀释,DNA中铀元素检出限为0.0016μg/kg DNA,回收率为98.3%±7.3%。样本测定结果显示,肾脏和骨骼对贫铀的蓄积能力最强,脑组织几乎不受贫铀影响,其它组织的DU蓄积能力介于二者之间。在肾、肝组织中,DU可以与DNA发生结合,与肾DNA结合更持久。组织中235U/238U随染毒铀同位素组成和浓度发生规律性改变。铀浓度与235U/238U均可以作为衡量核素污染类型和程度的敏感指标。     

Np(V)在人体体液的形态模拟研究

建立了含多种金属离子和小分子配体组成的多相Np(V)体液平衡模型.模拟研究了Np(V)在胃液、汗液、组织液、细胞液和尿液中的形态分布.结果表明:胃液中,当[Np]为1×10-15mol 形态存在.汗液中,当[Np]=1×10-6mol·L-1时,Np(V)以NpO2 形态存在,当[Np]=1×10-3mol·L-1,pH4.2～5.0时,主要以NpO2 形态存在;随着pH升高,Np(V)逐渐以固相Np2O5为主,到pH7.0时,Np2O5含量达99%.组织液中,当[Np]<4×10-6mol·L-1时,Np(V)以NpO2CO3-、NpO2 和NpO2HPO4-形态存在,随[Np]增高,固相NaNpO2CO3逐渐占据主导地位,当[Np]=1×10-4mol·L-1时,固相含量达100%.当[Np]=1×10-3mol·L-1时,随组织液中添加的EDTA的浓度增加,固相含量逐渐降低,当[EDTA]=0.0085 mol·L-1时,已无固相Np(V)形态.细胞液中,当[Np]=1×10-6mol·L-1时,Np(V)以NpO2CO3-、NpO2 和NpO2HPO4-形态存在;当[Np]=1×10-3mol·L-1时,主要以固相Np2O5存在,但在巨噬细胞极低pH值的细胞液中以NpO2 形态存在.尿液中,当[Np]=1×10-6 mol·L-1时,Np(V)以NpO2 和NpO2HPO4-两种形态存在;当[Np]=1×10-3mol·L-1,pH>5.0时,随pH升高,固相Np2O5含量增加并逐渐占主导地位,但当pH<5.0时,Np(V)主要以NpO2 形态存在,提示可降低尿液pH值促进肾脏Np(V)排出.     

ICP—MS在线定量分析气溶胶粒子的技术研究

对感应耦合等离子体质谱(ICP-MS)在线快速定量分析气溶胶粒子技术进行了研究.振荡床发生稀土气溶胶粒子,将ICP-MS测得的离子簇脉冲数浓度与凝结核粒子计数器的读数比较,得到ICP-MS对粒子数浓度的相对计数效率.结果表明,ICP-MS对粒子数浓度的计数效率接近1.用振动孔气溶胶发生器发生单分散的硝酸铽粒子,并将ICP-MS测得的粒子中铽的响应信号与气溶胶发生器的计算值比较,获得了ICP-MS质量探测效率与质量的关系.在粒子物理直径实验范围内(0.4 ～3 μm),ICP-MS探测到的离子数与粒子中Tb的质量呈线性关系,表明在该范围内探测效率与粒径无关.初步研究结果表明,用ICP-MS既可进行连续气溶胶粒子的化学定量分析,也可进行每秒10个单粒子的化学定量分析.ICP-MS在环境气溶胶在线快速分析,尤其是气溶胶粒子中难熔金属和超铀元素超痕量在线环境监测方面具有潜在的应用前景.     

电感耦合等离子体质谱法测定环境样品中超痕量239Pu的238UH+谱线干扰研究

环境样品中239 Pu的含量非常低,即使经过基体放化分离,238 UH+复合离子对239 Pu的干扰仍然很严重,直接扣除干扰谱线信号对分析结果的准确度影响较大。从仪器物理测量的角度研究了降低238 UH+复合离子产率的方法,包括进样系统、激发系统和离子界面层。研究结果表明,膜去溶装置可降低238 UH+复合离子产率一个数量级以上。射频功率对238 UH+复合离子的产率有一定的影响。在雾化气流速最佳的条件下,238 UH+复合离子产率达到最小值。Xs锥测量238 UH+复合离子产率的结果相对采用Xt锥的测量结果略低一些。     

Np(Ⅴ)在人体体液的形态模拟研究

建立了含多种金属离子和小分子配体组成的多相Np(Ⅴ)体液平衡模型。模拟研究了Np(Ⅴ)在胃液、汗液、组织液、细胞液和尿液中的形态分布。结果表明:胃液中,当[Np]为1×10-15mol.L-1~1×10-3mol.L-1时,Np(Ⅴ)以NpO2 形态存在。汗液中,当[Np]=1×10-6mol.L-1时,Np(Ⅴ)以NpO2 形态存在,当[Np]=1×10-3mol.L-1,pH4.2~5.0时,主要以NpO2 形态存在;随着pH升高,Np(Ⅴ)逐渐以固相Np2O5为主,到pH7.0时,Np2O5含量达99%。组织液中,当[Np]<4×10-6mol.L-1时,Np(Ⅴ)以NpO2CO3-、NpO2 和NpO2HPO4-形态存在,随[Np]增高,固相NaNpO2CO3逐渐占据主导地位,当[Np]=1×10-4mol.L-1时,固相含量达100%。当[Np]=1×10-3mol.L-1时,随组织液中添加的EDTA的浓度增加,固相含量逐渐降低,当[EDTA]=0.0085 mol.L-1时,已无固相Np(Ⅴ)形态。细胞液中,当[Np]=1×10-6mol.L-1时,Np(Ⅴ)以NpO2CO3-、NpO2 和NpO2HPO4-形态存在;当[Np]=1×10-3mol.L-1时,主要以固相Np2O5存在,但在巨噬细胞极低pH值的细胞液中以NpO2 形态存在。尿液中,当[Np]=1×10-6mol.L-1时,Np(Ⅴ)以NpO2 和NpO2HPO4-两种形态存在;当[Np]=1×10-3mol.L-1,pH>5.0时,随pH升高,固相Np2O5含量增加并逐渐占主导地位,但当pH<5.0时,Np(Ⅴ)主要以NpO2 形态存在,提示可降低尿液pH值促进肾脏Np(Ⅴ)排出。     

气溶胶直接进样电感耦合等离子体-质谱法快速测定环境气溶胶中~(239)Pu

采用本实验室建立的气溶胶直接进样ICP-MS在线定量分析技术,对取样钢瓶取得的某环境气溶胶样品进行直接进样快速分析.结果表明: 对239Pu的检出限为1.4×10-3 Bq/m3;所测样品浓度在3.1×10-3～1.2×10-2 Bq/m3之间,比法规限值低一个量级以上.     

利用手持技术改进测定乙醇分子结构实验

利用压强传感器代替排水集气法,改进测定乙醇分子结构实验的仪器装置,并探索最佳反应条件。另外,设计两个空白实验,结合压强变化曲线对实验误差进行相关讨论。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.Novosibirsk Institute of Organic Chemistry, Siberian Branch, Academy of Sciences of the USSR. Translated from Khimiya Prirodynkh Soedinenii, No. 6, pp. 812–816, November–December, 1988.     

物质分配系数的测定实验改进

实验教学目的是从解决实际问题出发,以实验技术训练和实验设计思想培养为目标。介绍了将单一的物质分配系数测定实验改进为综合实验,提高了实验效果及实验资源利用率。     

非那雄胺合成工艺改进

非那雄胺能抑制5α-还原酶的活性,明显降低二氢睾酮水平,是一种治疗良性前列腺增生的有效药品。该合成工艺以甾烯酮酸为原料,将其与氯化亚砜反应,无须分离即与叔丁胺反应得17β-酰胺化合物,再氧化开环,环合,氢化,脱氢合成了非那雄胺。经元素分析、IR、1HNMR、13CNMR、MS分析表征了其结构。该法无须使用昂贵的2,2-二吡啶二硫化物和剧毒药品苯亚硒酸酐,且以乙酸铵代替氨气,降低了对设备的要求和腐蚀,更适用于工业生产。     

Calculation of enthalpies of hydrogenation of hydrocarbons

Sets of hydrogen molecule equivalents have been developed which permit the calculation of hydrogenation of different types of carbon-carbon bonds from ab initio total energies (3-21G and 6-31G* basis sets, and, to a more limited extent, for MP2/6-31G* data) of reactants and products. The calculated enthalpies of hydrogenation are in good agreement with experiment for unstrained molecules, with average errors on the order of 2 kcal/mol. The 6-31G* equivalents allow the enthalpies for strained molecules to be calculated accurately, but the 3-21G equivalents do not. The equivalents for both basis sets have been tested by calculating the enthalpies of hydrogenation of carbon-carbon bonds in nitrogen- and oxygen-containing organic molecules, free radicals, and classical carbocations. The results are in good agreement with experiment in most cases.     

光谱仪测试范围的扩展

由于石化行业的生产需要，其材质的使用具有多样性和广泛性，经常会出现顾客委托的测试样品的一个或几个元素跨越光谱仪现有测试程序测量范围的情况。本法通过对光谱仪测试原理的认识，根据光谱仪的测试能力及标样的采集，实现了一个或几个元素测量范围的扩展，并对其测量的影响因素进行了研究。     

Neutral diterpenoids of oleoresins of five species of conifers of Transcarpathia

The compositions of the neutral diterpenoids of the oleoresins of five species of conifers growing in the Transcarpathia have been studied. It has been found that the oleoresins ofAbies alba M.,Larix decidua M., andPicea excelsa L. contain more than 50% of neutral diterpenoids. The group and qualitative compositions of the oxygen-containing diterpenoids have been determined. In the oleoresins ofAbies alba,Picea excelsa, andPicea abies tertiary alcohols — cis-abienol and isocembrol — predominate, while inLarix decidua the main component is the hydroxy ester larixyl acetate. Primary alcohols related to the resin acids have been found in all the oleoresins investigated. Features of the distribution of diterpenoids according to the species of conifers have been revealed. The results obtained are necessary for the chemotaxonomy of conifers of the family Pinceae.