阴离子X~-(F~-、Cl~-、Br~-)对中孔分子筛MCM-41合成与性质的影响

在凝胶体系ＮａＸ（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ）Ｎａ２ＯＡｌ２Ｏ３ＳｉＯ２ＣＴＡＢ（十六烷基三甲基溴化铵）Ｈ２Ｏ中，研究了水热合成中孔ＭＣＭ４１的合成条件。实验证明，在３９８Ｋ下晶化８～１６ｄ，ＮａＸ／ＳｉＯ２介于０．０１～０．０５时，均可合成出ＭＣＭ４１分子筛；ＮａＦ的加入，可以加快ＭＣＭ４１分子筛的晶化速度；ＮａＢｒ的加入，对形成ＭＣＭ４１分子筛有阻碍作用。采用ＸＲＤ、ＳＥＭ、ＴＧＤＴＡ和Ｎ２吸附对合成样品加以表征，证明合成样品具有介孔分子筛特性。     

硼改性Ag—2型分子筛及其对邻二甲苯异构化催化性能的研究

Ａｇ－２型分子筛骨架渗入硼部分取代Ａｌ位，提高硅铝比，得到减少次邻近铝数目的硅铝排布的Ａｇ—２分子筛。ＮＨ３－ＴＰＤ和邻二甲苯异构化催化反应，表明硼改性Ａｇ－２型分子筛的酸性强度增高，且保持了分子筛晶体的完整性。骨架具有次邻近铝排布的分子筛常是通过脱铝或脱铝补硅改性，减少次邻近铝的数目来提高其酸性强度。脱铝改性会造成晶体不完整或部分骨架塌陷。在分子筛合成时，掺硼容易进入分子筛骨架部分的取代Ａｌ位，提高硅铝比，形成分子筛骨架减少次邻近铝Ａｌ排布的硼改性分子筛，提高其酸性强度，是本文报道的主要内容。Ａｇ—２型分子筛属于六方晶系，具有大孔道结构［１］，合成的Ａｇ—２型分子筛Ｓｉ／Ａｌ可以从３．２调配到１４，利用调配合成不同硅铝比样品与掺硼改性分子筛样品进行酸性强度和邻二甲苯异构化催化性能比较，来阐明掺硼改性Ａｇ—２型分子筛酸性强度的变化。     

氟氯有机化合物对HZSM-5分子筛改性过程中氟和氯的作用

利用ＸＲＤ，ＭＡＳ，ＮＭＲ，ＩＲ和ＸＰＳ等手段研究了ＣＦ４－ｎＣｌｎ改性的ＨＺＳＭ－５分子筛的体相和表面结构的变化。结果表明，改性过程中Ｆ和Ｃｌ均能使ＨＺＳＭ－５脱铝和脱硅。Ｃｌ可以使沸石骨架ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３升高，而Ｆ除使沸石骨架脱铝外，还会极化其晶格。Ｆ比Ｃｌ更容易在沸石表面富集。Ｆ和Ｃｌ是通过取代Ｏ或ＯＨ与沸石表面Ｓｉ或Ａｌ作用的。改性后的沸石表面有数种含氟表面物种存在。     

MCM－41中孔分子筛的合成及其性质

以十六烷基三甲基溴化铵（ＣＴＡＢ）作模板剂，研究了水热体系中中孔ＭＣＭ－４１分子筛的合成条件。在Ｈ_２Ｏ／Ｓｉ介于１２～１００，Ｓｉ／Ａｌ介于１０～∞，ＣＴＡＢ／Ｓｉ介于０．０８～０．２时，可以合成出ＭＣＭ－４１分子筛。在加入煤油等混合烃的合成体系中，可以合成出孔径大于４ｎｍ的ＭＣＭ－４１分子筛。用ＸＲＤ、ＳＥＭ、Ｎ_２吸附对合成样品加以表征，证明它们具有典型的中孔分子筛特性。探针反应证明它具有中强酸中心。     

异丁烷-丁烯烷基化反应催化剂的研究

制备了一系列不同焙烧温度的Ｚｒ（ＳＯ４）２及Ｚｒ（ＳＯ４）２负载量不同的Ｚｒ（ＳＯ４）２／Ａｌ２Ｏ３（ＳｉＯ２）固体强酸催化剂,用ＸＲＤ、ＩＲ、ＢＥＴ、ＴＧ－ＤＴＡ、ＮＨ３－ＴＰＤ、Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂等方法研究了该催化体系的晶型、结构、比表面、酸量及酸强度随负载量和焙烧温度的变化规律。将Ｚｒ（ＳＯ４）２负载在Ａｌ２Ｏ３和ＳｉＯ２两种载体上呈现不同的特性。在Ａｌ２Ｏ３上明显地延缓了Ｚｒ（ＳＯ４）２     

SAPO-34分子筛晶化机理的研究

采用ＸＲＤ，ＳＥＭ，ＩＲ和ＣＰ／ＭＡＳ及ＭＡＳＮＭＲ等手段，对快速水热合成ＳＡＰＯ３４分子筛的全过程进行了监测，研究了由原始凝胶到ＳＡＰＯ３４结晶体过程中固相物质的组成结构随晶化时间的变化规律．结果表明，ＳＡＰＯ３４晶核的形成过程既是一个硅氧、磷氧和铝氧四面体由无序排列的胶团到有序排列的晶格骨架的重排过程，同时又是羟基缔合脱水环化的过程．晶化分为晶化前期和晶化后期两个阶段．晶化前期，硅原子直接参与晶核的形成和晶粒的长大过程，生成Ｓｉ（４Ａｌ）结构；晶化后期，少量硅以同时取代一对磷铝原子的方式进入分子筛骨架形成Ｓｉ（３Ａｌ），Ｓｉ（２Ａｌ），Ｓｉ（１Ａｌ），Ｓｉ（０Ａｌ）等多种硅结构．但在整个晶化过程中Ｓｉ（４Ａｌ）结构的生成并不排除硅单独取代磷机理的共同作用．     

丝光沸石的疏水化研究

采用不同的脱铝方法得到Ｓｉ／Ａｌ比为１５～１１２的丝光沸石，用ＩＲ方法测定了样品的脱铝空穴含量，并考察样品的热稳定性和疏水性，实验结果表明，脱铝后形成的大量末端硅羟基仍有亲水性，因而单纯酸脱铝疏水化效果有限，用水蒸汽处理或（ＮＨ４）２ＳｉＦ６补硅的方法使沸石表面硅羟基转变成≡Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ≡键，能显著地提高沸石疏水性。     

SAPO－34分子筛表面酸性质的研究

以水热合成法制备了三个具有不同硅磷铝组成的硅磷酸铝分子筛ＳＡＰＯ－３４样品，采用红外光谱（ＩＲ）和氨法程序升温脱附（ＴＰＤ）两种方法考察了它们的表面酸性质。红外谱图中的３６００ｃｍ－１和３６２１ｃｍ－１谱峰归属于处于ＳＡＰＯ－３４分子筛结构中不同位置的两种桥联羟基（Ｓｉ－ＯＨ－Ａｌ）的振动。ＮＨ３－ＩＲ测定结果显示，这两种羟基具有较强的Ｂ酸特性，并且是分子筛酸性的主要来源；而分子筛具有的Ｌ酸中心的酸性较弱。比较三个样品的ＮＨ３－ＴＰＤ、ＮＨ_３－ＩＲ和骨架组成后发现，ＳＡＰＯ－３４的酸性受其骨架硅含量的强烈影响：当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比小于１时，酸性随硅含量增高而变弱；当Ｓｉ／Ａｌ摩尔比大于１时，酸性将随硅含量增高而变强。     

LiAgSO4-Al2O3复合电解质的导电性研究

研究了分散第二相α－Ａｌ２Ｏ３对ＬｉＡｇＳＯ４的离子导电性的影响，发现ＬｉＡｇＳＯ４－Ａｌ２Ｏ３的电导率随ａ－Ａｌ２Ｏ３含量的增加而升高，在３００－５００℃间电导率高于纯ＬｉＡｇＳＯ４，ａ－Ａｌ２Ｏ３含量摩尔比约为４０时最高。ＴＧ－ＤＴＡ和ＸＲＤ分析表明，在高温稳定的体立心ＬｉＡｇＳＯ４降温后以Ａｇ２ＳＯ４的正交β相形式存在，但在Ｈ２Ｏ存在下，生成Ｌｉ２ＳＯ４．Ｈ２Ｏ和Ａｇ２ＳＯ４．ＦＴ－ＩＲ分析     

MCM—41中孔分子筛的合成及其性质

以十六烷基三甲基省化铵（ＣＴＡＢ）作模板剂，研究了水热体系中孔ＭＣＭ－４１分子筛的合成条件。在Ｈ２Ｏ／Ｓｉ介于１２－１００，Ｓｉ／Ａｌ介于１０－∞，ＣＴＡＢ／Ｓｉ介于０．０８－０．２时，可以合成出ＭＣＭ－４１分子筛，在国入煤油等混合烃的合成体系中，可以合成出孔径大于４ｎｍdisplay structure     

Y沸石的酸性

用^29Si MAS NMR(MAS为Magie Angle Spinning), 统计计算,NH3-TPD 等方法对(NH4)2·SiF6去铝补硅得到的高硅Y型沸石的酸位分布情况进行了研究, 并与典型酸催化反应数据相关联, 证实了Y型沸石的酸位强度取决于A1原子的周围环境, 即与次邻位A1原子数目n-NNN(NNN为Next Nearst Neighbor)有关, 沸石的强酸性来自次邻位无A1原子的AIO^-4四面体。 NH3-TPD法测量的沸石酸量和酸强度数据与^29Si MAS NMR 实验结果和统计计算得到的不同n-NNN A1位的分布是一致的。 随着A1含量减少, Y型沸石表面的总酸量是单调下降的。但强酸量却是先增加后下降, 在A1/(A1+Si)为0.15左右出现极大值。不同硅铝比的Y型沸石对典型的强酸性和弱酸性催化反应的活性变化规律亦与酸性相吻合。     

Al3+离子介入提升（NH4）2SiF6对SBA-15介孔材料的水热稳定化作用

提出了一种(NH4)2SiF6处理提高SBA-15介孔材料水热稳定性的改良方法.采用SBA-15介孔材料中预引入Al3+离子,再进行1%SiO2计量的(NH4)2SiF6处理,最后用强酸洗脱预引入的Al3+.结果显示,由此处理的SBA-15材料,其水热稳定性明显优于相同条件下未预引入Al3+时(NH4)2SiF6处理的样品.两者在800°C、100%水蒸气处理12 h后,虽然均能很好保持其介观有序度、形貌及六方孔道结构,但前者的比表面积可高达271 m2/g,而后者仅为224 m2/g.表明Al3+离子介入能大幅度提升(NH4)2SiF6处理对SBA-15介孔材料的稳定化作用.这主要得益于预引入的骨架Al3+在保障(NH4)2SiF6处理修复SBA-15材料表面缺陷和进行表面疏水化、提升其水热稳定性的同时,能减缓(NH4)2SiF6释放的多余F-离子对SBA-15材料骨架的刻蚀破坏作用. Al3+离子介入的这种提升作用与其引入方式和SBA-15材料所经受的温度密切相关.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究Ⅰ.水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料,通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素.XRD,XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性,其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高.高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比,但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降.还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响,结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度,但处理时间则对结晶度的影响较小.     

Studies on Natural CXN Zeolite： Modification, Framework De-alumination and Ion-exchange

A natural CXN zeolite (stilbite, type code-STI) discovered in China was modified with NH4^ exchange by using ammonium salt and calcinations (procedure Ⅰ), or with NH4 exchange followed by treatment with acid (procedure Ⅱ). The coordination state of Si and A1 atoms in the framework, the property of ion exchange, and the adsorption of the H-STI zeolite samples prepared by different modification procedure were investigated with XRD,EDX,^29Si and ^27Al MAS NMR, Ag^ ion exchange and Ne adsorption. The results of the investigations indicate that different procedure of the modification made variety on the distribution of the framework Si atoms and A1 atoms,the content of non-framework aluminum, and the blocking channels and the shielding effect to the positions of the exchangeable cations. The H-STI zeolite prepared by the procedure Ⅱ possesses high ion exchange capacity, open and perfect pore system, and high thermal stability.     

超细NaY分子筛的深度脱铝

通过优化和组合不同脱铝补硅方法,依次经氟硅酸铵处理、600oC水热处理、硅溶胶+草酸处理和800oC水热处理过程,成功实现了200nm超细NaY分子筛的深度脱铝,最终产品骨架硅铝比高达27.3,比表面积为581.9m2/g,分子筛结晶度保持在65%以上.结果表明,对于超细NaY分子筛脱铝,第一步采用氟硅酸铵进行部分缺陷修补尤为重要.根据分子筛晶粒尺寸不同,需严格控制氟硅酸铵用量和处理次数.当晶粒为200nm时,氟硅酸铵与分子筛骨架铝的摩尔比为0.16,处理一次较为适宜.在连续脱铝过程中及时补修脱铝产生的缺陷是保障超细NaY分子筛成功脱铝的关键,而采用氟硅酸铵、硅溶胶、800oC高温水热处理,可有效实施这种骨架修正作用.     

Direct solid-state NMR spectroscopic evidence for the NH4AlF4 crystalline phase derived from zeolite HY dealuminated with ammonium hexafluorosilicate

Multinuclear (1)H, (19)F, and (27)Al MAS (magic angle spinning) and corresponding 2D HETCOR (heteronuclear correlation) NMR spectroscopy, in combination with powder XRD measurements, provide the direct evidence for the NH(4)AlF(4) crystalline phase, which was formed from zeolite HY dealuminated with an aqueous (NH(4))(2)SiF(6) solution at 80 degrees C. The NH(4)AlF(4) crystalline phase exhibits a characteristic second-order quadrupolar-induced (27)Al NMR line shape spreading from 0 to -90 ppm (in a magnetic field of 11.7 T) and two (19)F resonances at -151 and -166 ppm in the (19)F NMR spectrum. An( 27)Al quadrupolar coupling constant (C(Q)) of 9.5 MHz and an asymmetry parameter (eta) of 0.1 were identified, for the first time, for the NH(4)AlF(4) crystalline phase observed. On the basis of the (19)F{(27)Al} TRAPDOR (transfer population in double resonance) NMR results, the (19)F resonances at -151 and -166 ppm are therefore assigned to (19)F spins associated with the fluorines in the terminal Al-F and the bridging Al-F-Al groups, respectively.     

不同模板剂含量MCM-49分子筛的CTAB修饰及在苯甲醚酰基化反应中的应用

芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化反应是制备芳香酮的一类重要反应,传统的Lewis酸(如AlCl3)和质子酸(如H2SO4)催化剂易制备,价格便宜,但存在对环境污染严重、与产物难分离等问题.因此,近年来研究者一直致力于环境友好催化剂的研发,其中分子筛因选择性好、与产物易分离、可再生和无污染等优点而日益受到人们的重视,尤其是MWW分子筛,由于具有较多的外表面酸性位,而在酰基化反应中表现出良好的抗积碳性能.本课题组曾讨论了对一系列不同模板剂(六亚甲基亚胺, HMI)含量的MCM-49分子筛进行NaOH与十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)共处理的情况,而本文重点考察的是只用CTAB处理不同HMI含量的MCM-49分子筛时,其结构与酸性会如何变化,改性前后样品的结构与酸性借助XRD, N2吸脱附等温线测试,29Si与27Al MAS NMR, NH3-TPD, Py-IR与漫反射傅里叶变换红外光谱(DRIFTS)等技术进行表征.另外,将一系列样品用于催化苯甲醚(AN)与乙酸酐(AA)的酰基化反应,考察CTAB处理对MCM-49分子筛催化性能的影响.将含模板剂HMI的MCM-49分子筛原粉在不同温度(250,350,450或550°C)下焙烧,得到一系列不同孔道系统内保留HMI的样品,随后采用CTAB溶液(0.27 mol/L)对其在70°C下进行后处理1 h.结构表征的结果表明,在脱除模板剂HMI及CTAB处理的过程中,分子筛骨架结构基本未被破坏,同时, CTAB处理不能向分子筛中引入任何形式的介孔,无论是晶内介孔还是晶间介孔.在CTAB处理时,可以清除分子筛中部分无定形物种,尤其是无定形Al物种,同时也可能发生部分非骨架Al原子重新进入分子筛骨架的情况,造成骨架铝的比例相对提高.根据29Si与27Al MAS NMR结果可以推断,进入分子筛骨架的Al原子可能会取代T3位置上的Si原子,亦或直接进入T2或T3位置缺陷位.酸性表征的结果表明, CTAB修饰后样品Br?nsted酸量比HMCM-49明显提高,并随HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而Lewis酸量则相对于HMCM-49有所降低.将一系列CTAB修饰前后的MCM-49样品用于催化AN与AA的酰基化反应,反应条件为：压力1.0 MPa、温度110°C、总质量空速WHSV(AN+AA)为10.2 h?1及原料中AN与AA的摩尔比为5：1.反应数据表明,相对于HMCM-49样品, CTAB修饰后样品对应的AA转化率显著提高(初始转化率由51.4%最高增加至85.0%),并随CTAB处理过程中HMI含量的逐渐降低呈现先增加后降低的趋势,而产物选择性则基本没有变化.各样品的AA初始转化率与其Br?nsted酸量基本呈现正向关联.通过间二甲苯歧化反应预积碳堵塞超笼及碱性探针分子2,4-二甲基喹啉吸附覆盖表面半超笼的方法,研究CTAB修饰前后各样品的不同孔道系统对酰基化反应的催化贡献.结果表明,酰基化反应主要发生在MCM-49分子筛的表面半超笼,其次为超笼,正弦孔道的贡献很小.另外, CTAB修饰后样品催化活性的提高主要来自于不含HMI的孔道系统的贡献,进一步验证在CTAB处理过程中,改性作用主要发生在MCM-49分子筛中不含HMI的区域.结合表征和反应评价结果,提高酰基化反应活性需尽可能提高催化剂的Br?nsted酸量,这是分子筛催化剂今后改进的一个主要方向.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.