^1^3C化学位移在达玛烷型皂甙结构研究中的应用

本文将迄今为止国内外文献报道的200余种达玛烷型皂甙类化合物的^1^3C化学位移按其结构特征分类整理，以原人参二(三)醇等为模型化合物，讨论了皂甙元结构变化引起的位移变化(△δC)规律。     

三七叶甙制备抗癌活性成分20(R)-人参皂甙-Rh2和人参皂甙Rg3

人参皂甙-Rh2(ginsenoside Rh2)和Rg3是从人参中分离得到的具有抗癌活性的四环三萜类原人参二醇型低糖链皂甙单体。其中，以人参皂甙为主要成分的抗癌新药Rg3参—胶囊已获国家药品监督管理局颁发的中药一类新药证书。皂甙类成分要从植物中分离困难。为了得到某些活性     

~(13)C化学位移在达玛烷型皂甙结构研究中的应用

本文将迄今为止国内外文献报道的200余种达玛烷型皂甙类化合物的~(13)C化学位移按其结构特征分类整理,以原人参二(三)醇等为模型化合物,讨论了皂甙元结构变化引起的位移变化(Δδ_C)规律。     

高效液相色谱-二极管阵列检测/质谱法分析生脉饮煎剂中的人参皂甙类成分

采用高效液相色谱-二极管阵列检测/质谱（HPLC-DAD/MS）联用技术,以10 mmol/L醋酸铵和乙腈混合溶液梯度洗脱 系统为流动相,应用C18色谱柱对生脉饮煎剂中人参皂甙类成分进行分离鉴定。分析结果表明:生脉饮煎剂中主要含有17个 人参皂甙类成分,即20(R)-人参皂甙Rh1、Rh2、Rg3、Rg2,20(S)-人参皂甙Rh1、Rh2、Rg3、Rg2,人参皂甙Rf、Rg6、Rg5 、F4、Rk1、Rk3、Rh4,20(S)-和20(R)-原人参三醇。人参皂甙成分在煎煮过程中发生了很大变化,主要变成了一些中低 极性产物,这是因为煎煮过程中发生了水解、差向异构、脱水等反应。该方法简便、精确、灵敏度高,可以用来分析生脉 饮煎剂中人参皂甙的变化。     

碱催化降解法制备抗癌活性化合物20(S)-原人参二醇

通过碱催化降解制备了与植物体内结构一致且具有抗癌活性的人参皂苷元--20(S)-原人参二醇,并对其进行分离及结构表征. 将西洋参茎叶总皂苷和强碱溶于高沸点有机溶剂中,在常压和高温条件下进行降解. 通过正交试验确定了制备20(S)-原人参二醇的最佳降解条件,并将降解物经萃取、 柱层析及重结晶等方法分离得到20(S)-原人参二醇. 按西洋参茎叶总皂苷计,20(S)-原人参二醇产率为5.01%,纯度为98.56% . 通过理化性质和光谱分析可确认该化合物为20(S)-原人参二醇. 所制备的20(S)-原人参二醇具有产率和纯度高及成本低等特点.     

龙舌兰属植物中甾族皂甙元的研究 Ⅰ.番麻中甾族皂甙元的分离和鉴定

从国产番麻叶中分离出八种甾族皂甙元,为替告皂甙元(Tigogenin)、海柯皂甙元(Hecogenin)、9-去氢海柯皂甙元(9-Dehydrohecogenin)、洛柯皂甙元(Rockogenin)、12-表洛柯皂甙元(12-Epjrockogenin)、芰脱皂甙元(Gitogenin)、绿莲皂甙元(Chlorogenin)和曼诺皂甙元(Manogenin)。12-表洛柯皂甙元首次由植物分离得到。除海柯皂甙元以外,其他七种甙元均与部分合成的对照样品核对,还对芰脱皂甙元以外的其他七种甙元的核磁共振谱作了分析和讨论。     

利用薯蓣皂甙元完整骨架合成偏诺皂甙元

报道了从薯蓣皂甙元合成偏诺皂甙元, 偏诺皂甙元是中药重楼的生物活性成分的甙元. 合成方法展现了利用资源性化合物的一个新策略, 即充分合理地利用起始原料的完整骨架和全部官能团的思想在转化薯蓣皂甙元成偏诺皂甙元的过程中得以实现. 合成的关键步骤是区域选择性转化胆甾-5-烯-16,22-二酮-3,26-二醇成为胆甾-5,16-二烯-22-酮-3,26-二醇. 此关键反应步骤也可用于cephalostatin 和 OSW-1的合成.     

人参花蕾中四环三萜皂甙的化学研究

近年来,寻找人参(Panaxginseng C. A. Meyer)的主要有效成分皂甙类物质的研究十分活跃^[1,2].我们曾报道人参花蕾中含有大量的人参皂甙^[3],本文从中分离出两种四环三萜皂甙,通过测定它们的物理常数、制备衍生物、进行光谱分析并与已知化合物直接对照,鉴定了它们的化学结构分别为(1)人参皂甙Rb₂(ginsenoside-Rb₂)和(2)20-葡萄糖-人参皂甙Rf(20-glucoginsenoside-Rf).后者从人参花蕾中分离鉴定未见报道.     

液相色谱-电喷雾电离质谱与电子轰击质谱联用筛选百合中的甾体皂甙

 利用高效液相色谱 电喷雾电离质谱联用仪 (HPLC/ESI MS)、电子轰击质谱 (EI MS)和半制备型高效液相色谱 ,从卷丹百合中筛选出了两种甾体皂甙 ,其中一种为含有 3个糖基与提果皂甙元的甾体皂甙 ,另一种为含有 3个糖基和薯蓣皂甙元的甾体皂甙。结果表明 :在线的HPLC/ESI MS能够准确快速地提供糖甙类化合物的分子质量和糖链部分的有益信息 ,但对甙元部分提供的信息极少 ;离线的EI MS只需极少量 (1mg～ 2mg)的纯品就能准确地提供甙元部分的有益信息 ,但很难获得糖甙的分子离子峰与糖链部分的信息 ,两者有机地结合起来能快速地从植物中筛选甾体皂甙。     

分光光度法测定竹节人参甲醇提取物中皂甙含量

采用分光光度法,以人参皂甙Rbl为对照,选择波长为571 nm,建立了测定竹节人参皂甙含量的方法. 实验结果表明,皂甙含量在100～600 μg之间,皂甙的质量与吸光度具有明显线性关系. 在此范围内,建立的皂甙质量(μg)和吸光度之间回归方程为Y=392.47x+104.18(R2=0.998 5). 检测方法的加样回收率为99.54%,RSD为0.97%. 测定方法与高效液相色谱法的测定结果无显著差异.     

复伞银莲花中的三萜皂甙

首次对复伞银莲花(AnemonetetrasepalaRoyle)全草的化学成分进行研究,从其甲醇提取物中分离出8个三萜皂甙。其中1为新化合物,命名为复伞银莲花甙(Tetrasepaloside)。根据各种波谱分析并结合化学降解将其鉴定为23-O-(2',3'-缩丙酮)-α-呋喃核糖基-常春藤配基-28-O-α-吡喃鼠李糖(1→4)-β-吡喃葡萄糖(1→6)-β-吡喃葡萄糖甙;其它7个已知化合物分别鉴定为齐墩果酸-3-O-β-吡喃葡萄糖(1→2)-α-L吡喃阿伯糖甙(2)、HN-SaponinF(3)、白头翁皂甙C(4)、木通皂甙D(5)、红毛七皂甙D(6)、刺五加皂甙A1(7)和红毛七皂甙F(8)。     

中药竹节香附(Anemoneraddeana Regel)化学成分的研究Ⅱ

从中药竹节香附的乙醇提取液中分离得一种新的三萜皂甙R_3,经鉴定为3-O-[a-L-吡喃鼠李糖-(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖]齐墩果酸。命名为竹节香附素A(RaddeaninA)。R_3具有较强的抗癌活性。皂甙R_2经鉴定为3-O-[β-D-吡喃葡萄糖-(1→2)-α-L-吡喃阿拉伯糖]齐墩果酸。R_2系首次从本属植物中分得。     

粗糙菝葜中甾体皂甙

粗糙菝基(Smilax lebrunii Lévl)为百合科菝葜属植物,主要分布在我国甘肃、四川、湖南等地,其化学成分迄今未见报道.前文报道了防已叶菝葜植物甾体皂甙的研究工作,本文介绍从粗糙菝葜根茎中分得的2个新的甾体皂甙.用70％乙醇提取粗糙菝葜根粉(500g),将乙醇提取物经常法脱脂和除糖后,采取多次硅胶柱层析,最后用Sephadex LH-20柱纯化,甲醇洗脱分别得到甙1(50mg)和甙2(10mg).     

RRLC-Q-TOF-MS研究人参二醇型皂苷Rb_1,Rb_2和Rc的化学转化

将高分离快速液相色谱-四极杆-飞行时间质谱(RRLC-Q-TOF-MS)联用技术用于人参二醇型(PPD)皂苷Rb_1,Rb_2和Rc在酸性条件下的化学转化研究,并对人参炮制过程中人参二醇型皂苷Rb_1,Rb_2和Rc及其转化产物的相对含量进行了分析.利用RRLC-Q-TOF-MS联用和串联质谱(MS/MS)技术对化合物的保留时间、精确分子量及串联质谱碎片信息进行分析,以鉴定化合物的结构.研究结果表明,人参二醇型皂苷在酸性条件下的化学转化包括:取代糖基的水解反应、Δ20(21)或Δ20(22)位的脱水反应和C24,C25位的水合加成反应.在MS/MS分析中,质谱峰m/z 459,477和441分别为人参二醇苷元、C24,C25位水合人参二醇苷元和Δ20(21)或Δ20(22)位脱水人参二醇型苷元的特征离子,这为人参二醇型皂苷及其转化产物的结构鉴定提供了依据,并以此总结了人参二醇型皂苷的化学转化途径.还利用所建立的方法研究了生晒参和红参(100和120℃)中PPD人参皂苷在炮制过程中的变化.     

液相色谱-大气压化学电离质谱法分析人参中的人参皂甙

研究了用反相高效液相色谱-大气压化学电离质谱(HPLC/APCI-MS)分析人参皂甙的方法。液相色谱采用乙腈-水流动相进行梯度洗脱,质谱采用正负离子同时扫描并结合二级质谱进行定性,用选择反应离子模式(SRM)测定检测限。实验发现虽然人参皂甙是热不稳定物质,但在大气压化学电离质谱的高温汽化过程中仍能检测到很强的负离子分子离子峰,而且随着汽化温度的升高,人参皂甙的负离子分子离子峰的强度增加。该方法对人参皂甙Rb1和Rg1的检测限分别为1.2×10-13 g和3.0×10-14 g,并检测出白参中包括丙二酰人参皂甙在内的29种人参皂甙。该法灵敏度高,重复性好,结果准确,能有效地对药材提取物中的多种人参皂甙进行检测和结构分析。     

微生物催化D-葡萄糖与酪醇葡糖基转移合成红景天甙的初步研究

 为了探讨微生物催化合成红景天甙的可能性,从红景天根系土壤中筛选出了五个菌株,比较了它们合成红景天甙的能力,确定F1菌株为合成红景天甙的出发菌株,经鉴定该菌株为米曲霉(Aspergillus oryzae). 以D-葡萄糖和酪醇为底物,研究了底物浓度、反应时间、细胞浓度和pH对红景天甙产量的影响. 结果表明,最适底物浓度为酪醇5 g/L, D-葡萄糖与酪醇的摩尔比为1:1, 酪醇浓度高于5 g/L不利于菌体生长. 最佳反应时间为48 h, 最适细胞浓度为150 g/L, 最适pH为7. 红景天甙最高产量为0.7 g/L.     

柱前衍生-反相高效液相色谱法测定人参中人参二醇

采用苯甲酰氯为柱前衍生化试剂,固定相为Hypersil ODS2(4.60 mm×150 mm,5μm),流动相为乙腈-水(40+60)混合溶液,以230 nm作为检测波长,采用峰面积外标法定量,提出了测定人参中人参二醇的柱前衍生-反相高效液相色谱方法。在0.01~0.10 g.L-1范围内,人参二醇衍生物的色谱峰面积与其质量浓度呈线性关系,检出限(3S/N)为0.07 mg.L-1,取0.06 g.L-1人参二醇衍生化标准溶液重复进样6次,做精密度试验,得相对标准偏差为1.61%。     

珠子参化学成分分析

从珠子参根茎中分离得到7个化合物. 利用核磁共振、 质谱和红外等手段, 并结合其理化性质, 鉴定了其结构, 它们分别是24(R)-珠子参苷R1, 6-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20(S)-原人参三醇、 6″-乙酰基-人参皂苷Rd、 人参皂苷Rf、 竹节参皂苷Ⅳa、 人参皂苷Rd和竹节参皂苷Ⅴ. 其中, 24(R)-珠子参苷R1和6-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→2)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20-O-[β-D-吡喃葡萄糖基(1→4)-β-D-吡喃葡萄糖基]-20(S)-原人参三醇为2个新化合物, 6″-乙酰基-人参皂苷Rd 和人参皂苷Rf为首次从珠子参根茎中得到.     

甘草化学成分的高效液相色谱-串联质谱分析

采用高效液相色谱-质谱联用方法分析了甘草(Glycyrrhiza uralensis)中的化学成分。通过高效液相色谱可将三萜、黄酮及香豆素等50余种化学成分较好的分离。根据紫外光谱可大致判断其化合物类型,由电喷雾质谱得到各成分的分子量,再由串联质谱获得进一步的结构信息,进而推测出其中22个主要成分的可能结构。它们分别是：葡糖基甘草甙、异光果甘草甙、夏拂托甙、甘草素-4′-芹糖甙,甘草甙,6′-乙酰甘草甙,异佛来心甙,异甘草素葡萄糖芹菜甙,甘草糖甙A,甘草糖甙B,甘草素,3．0-[β-D-葡萄糖醛酸甲酯-(1→2)-β-D-葡萄糖醛酸]-24-羟基-甘草内酯,甘草皂甙E2,异甘草素,甘草醇,甘草酸,甘草香豆素,甘草双氢异黄酮,甘草异黄酮甲,乌拉尔甘草皂甙乙,新甘草酚和甘草皂甙B2。     

人参二醇类皂苷的生物转化动态及人参稀有皂苷C-K或F2的制备

为了低成本有效制备人参稀有皂苷C-K或F₂, 将A. niger g.848菌酶用于转化含有人参皂苷(质量分数)分别为49.6% Rb₁, 25.9% Rd, 19.3% Rc和5.23% Rb₂的西洋参二醇混合皂苷. 霉菌发酵时, 采用人参二醇皂苷诱导物比人参提取液诱导物的产酶总活力提高10%~15%. 所产的2种诱导酶均能水解人参二醇皂苷的3-O-和20-O-多种糖基, 均为人参皂苷酶Ⅰ型; 但是人参二醇皂苷诱导物所产酶几乎全部转化人参二醇皂苷为C-K, 而人参提取液诱导物所产酶则残留中间产物. 使用黑曲霉人参二醇皂苷诱导所产酶, 在转化西洋参二醇皂苷的动态研究中发现, 酶反应1.5~2.5 h, 主要为产物F₂; 酶反应12 h后, 主要产物为C-K皂苷. 基于此, 40 g人参二醇类皂苷在45 ℃粗酶反应24 h, 经处理得到含C-K质量分数为87%的23 g酶反应产物, C-K转化率达85%(摩尔分数). 用40 g西洋参二醇皂苷在45 ℃粗酶反应2.5 h, 经处理得到含有质量分数为58%的F₂和27%的C-K的26 g酶反应产物, F₂转化率为50.4%, C-K转化率为29.5%. 通过人参二醇皂苷诱导的黑曲霉粗酶转化人参二醇类皂苷动态研究, 建立了C-K转化率为85%, F₂转化率为50%的制备方法, 为大批量制备提供了基础依据.