基于拉曼光谱的聚酯过程酯化反应中清晰点的在线检测

现有的人工采样分析方法如折光指数法、色谱法等操作复杂,存在时间上的滞后和人为误差,无法实时评估聚酯生产中的酯化反应过程,确定反应的清晰点。为此,该文搭建了以1 064 nm为激光波长的在线拉曼分析系统,对对苯二甲酸(PTA)和1,3-丙二醇(PDO)生成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)的酯化反应过程进行光谱连续采集和处理。利用主成分分析法提取光谱信息,并结合酯化反应原理,利用位于1 604 cm~(-1)附近的苯环基团和位于1 720 cm~(-1)处的芳酯基团的拉曼特征峰面积比,建立了一种用于确定清晰点的定性分析方法。结果表明:拉曼光谱分析法可以准确反映聚酯过程酯化反应中的清晰点,且具有实时性好、操作方便、分析速度快的优势,可为聚酯生产的工艺控制和产品品质控制提供参考。     

1,3-丙二醇油酸双酯的合成

以对甲苯磺酸为催化剂,油酸和1,3-丙二醇为原料合成了1,3-丙二醇油酸双酯。最佳反应条件为:油酸60 mmol,n(油酸)∶n(丙二醇)=2.1,催化剂对甲苯磺酸的用量为油酸质量的3.5%,带水剂甲苯20 mL,于160℃反应1 h。在优化反应条件下,酯化率98%,收率77%。     

生物基聚酯PTT与PDT的发展概况北大核心CSCD

综述了包括生物基原材料1,3-丙二醇以及生物基乙二醇的生产工艺研究进展,介绍了PTT和PDT两种生物基聚酯在国内外的最新发展,包括两种生物基材料的合成路线、工艺条件等。详细介绍了两种材料现有的纺丝技术的改进,并对PTT(对苯二甲酸1,3-丙二醇酯)、PDT(对苯二甲酸多元醇酯)、PET(对苯二甲酸乙二醇酯)三种产品不同性能做出了比较,展望了生物基聚酯未来的工程化产业化的良好前景。     

草酸亚锡: 合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的新催化剂

系统研究了草酸亚锡在酯化法合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)中的催化活性, 并与钛酸四丁酯、二丁基氧化锡和辛酸亚锡催化剂进行了比较. 在酯化过程中, 以生成的水量表征催化剂的活性, 在缩聚过程中, 则用产品的特性黏度(IV)和端羧基含量(CTCG)来表征. 草酸亚锡具有螯合状的分子结构, 表现出更高的催化活性, 反应时间缩短, PTT聚酯的性能得到改善.     

丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇

1,3-丙二醇具有很高的经济价值，是合成纤维聚对苯二甲酸丙二酯的重要原料。基于甘油甲酸介入法获得的丙烯醇作为平台分子，通过丙烯醇与TiCl4-NaBH4反应，首次实现常温常压下1,3-丙二醇的制备, 为1,3-丙二醇的合成提供了一条新的路径。在最优条件下，1,3-丙二醇的产率68.73%，推测反应机理为：TiCl4和NaBH4发生反应，生成中间体 “BH3”，进而实现了丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇。     

聚对苯二甲酸丁二醇酯二聚体热降解机理的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)方法 M06-2X/6-311G(d)研究了聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)二聚体的热降解机理,对PBT二聚体热解过程设计了八条可能反应路径,计算了每条反应路径的各基元反应步的热力学及动力学参数。计算结果表明,在PBT初始热解过程中,主链发生协同反应的反应能垒明显低于自由基反应的能垒,因此,通过协同反应生成的对苯二甲酸、对苯二甲酸单丁烯酯、对苯二甲酸二丁烯酯和二对苯二甲酸-1,4-丁二酯是PBT初始热解主要产物。主链通过六元环过渡态进行的协同反应的反应能垒低于通过四元环过渡态的,PBT主链的断裂主要通过六元环过渡态的协同反应而进行。此外,还讨论了PBT主要产物的二次降解反应,研究发现,在二次降解反应过程中主要以协同反应为主,生成1,3-丁二烯、四氢呋喃、苯、CO₂、苯甲酸等主要产物。     

Pt/WO_3/ZrO_2催化甘油选择性氢解制备1,3-丙二醇

甘油是产量巨大的生物质.将之转化为有用化合物的研究,有重要的工业应用价值.甘油的氢解可生成一系列的C-3醇,如正丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇以及1,3-丙二醇等.其中,1,3-丙二醇是合成聚对苯二甲酸丙二醇酯(PPT)的重要有机中间体.因此,选择性氢解甘油合成1,3-丙二醇,是一个重要的研究课题.最近,在研究Pt/WO_3/Zr O_2催化下的甘油氢解反应时发现,通过调控催化剂载体中氧化钨含量,可以调节催化剂的酸碱度,从而在保持较高1,3-丙二醇选择性的同时,显著提高反应的转化率.这一技术提高了合成效率,有潜在的工业应用价值.     

稀土复合固体酸PO^3—4／Ti—La—O对酯化反应的催化作用

酯化反应常采用硫酸作催化剂,但由于存在硫酸用量大、腐蚀设备、废酸排放等问题,国内外化学家一直在探索新型的催化剂取代硫酸.本文研制的固体酸,酸强度不高,它具有一般固体酸的优点:催化剂易分离、回收,不怕水、易再生重复使用;使用本文研制的催化剂,酯化反应后酯化物不用水洗、中和,直接测定产品的酸值≤0.07mg NaOH g-;它能催化酯化均苯四甲酸二酐、偏苯三甲酸酐、邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇反应,生成均苯四甲酸四(2-乙基己)酯(简称ToPM)、偏苯三甲酸三(2-乙基己)酯(简称ToTM)、邻苯二甲酸二(2-乙基己)酯(简称DOP).     

植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯的合成及性能

用新戊二醇(NPG)和对苯二甲酰氯(TPA)反应生成“低聚物”中间体,当n(NPG)/n(TPA)由2.4增加至3.0时,中间体的聚合度(m)在3.5~1.45之间,收率75.5%。再将中间体与油酸、菜籽油酸进行酯化得到复合酯,收率88.5%。结果表明,复合酯的粘度随着分子量的增大而增大,粘度指数大于125,凝点低于－27℃,氧化稳定性随分子量的增大而提高,生物降解率＞70%,最大无卡咬负荷(PB)为784N,磨斑直径0.41mm,热分解温度＞250 ℃,因此植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯是性能良好的绿色润滑剂。     

聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯溶液浇铸薄膜形态结构

聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯(PTT)是典型的半结晶聚合物,从熔体结晶形成球品,在某一结晶温度范围内,在球晶中可观察到环带结构,一般认为,环带球品的形成归因于片晶沿球晶径向的周期性扭曲,本文研究了PTT溶液浇铸薄膜在溶剂挥发过程中等温结晶的形态结构。     

新型高效乙酸丁酯合成固体酸催化剂及其反应工艺

酯化反应是精细化学工业中极为重要的一类反应 ,目前工业上均在硫酸液相催化下直接酯化制取。硫酸腐蚀反应器 ,污染环境 ,随着环保法规的不断完善 ,开发可替代硫酸的新型催化体系已成为现代化学工业中普遍关注的新趋势。目前的研究工作主要集中在以固体酸 (尤其是 SO2 - 4/Mx Oy 型固体酸 )替代硫酸催化酯化反应 [1～ 8]。我们制得了一种新型 SO2 - 4/Fe2 O3- Zr O2 - Si O2 催化剂[9] ,该催化剂催化乙酸 /丁醇酯化反应表现出良好的转化率、选择性、酯收率。考察了反应温度、反应时间、催化剂加入量等对乙酸 /丁醇酯化反应的影响 ,并考…     

烯丙基酯光学树脂的表征及反应动力学

通过邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)与1,3-丙二醇(PDO)在二丁基氧化锡(DBTO)催化下反应合成烯丙基酯光学树脂(DAP-AEO),并用红外光谱(FT-IR)、核磁共振谱图(1H-NMR)、凝胶渗透色谱(GPC)及双键含量测定对其进行了结构表征。结果表明:DAP-AEO的黄度指数为3.0,550 nm处透过率达99.5%,折光率n2D0=1.533,粘度80 mPa.s。提出转化率小于80%时的酯交换反应动力学模型,并通过测定反应过程中双键含量的变化与烯丙醇馏量来验证该模型。     

钯催化 1,3-丁二烯羧酯化合成 3-戊烯酸甲酯

 以 1,3-丁二烯、CO 和甲醇为原料, 进行羧酯化反应合成 3-戊烯酸甲酯是 Altam 路线生产己内酰胺绿色工艺的关键步骤. 将 Pd 与三齿 N-杂环配体或双膦配体组成的催化体系用于 1,3-丁二烯的羧酯化反应中, 其中乙酸钯/2,6-二 (3,5-二甲基吡唑基) 吡啶催化剂表现出中等的催化活性, 在 150 ºC, p(CO) = 6.0 MPa 的优化条件下反应 6 h, 1,3-丁二烯转化率为 78.8%, 3-戊烯酸甲酯选择性达 92.2% (TON = 226); 而乙酸钯/2,2?-二 (二苯基膦基) 苯醚催化体系的活性更高, 在优化反应条件下, 1,3-丁二烯转化率达 90.4%, 3-戊烯酸甲酯选择性为 91.6% (TON = 181). 在 200 ºC 及类似的羧酯化反应条件下, 1,3-丁二烯发生二聚反应, 其转化率为 99% 以上, 二聚产物 4-乙烯基-1-环己烯选择性高于 96%.     

植物油酸新戊二醇对苯二甲酸复合酯的合成及其润滑性能

用新戊二醇(NPG)和对苯二甲酰氯(TPA)反应生成"低聚物"中间体,当n(NPG)/n(TPA)由2.4增加至3.0时,中间体的聚合度(m)在3.5～1.45之间,收率75.5%。再将中间体与油酸、菜籽油酸进行酯化得到复合酯,收率88.5%。结果表明,复合酯的粘度随着分子量的增大而增大,粘度指数大于125,凝点低于-27℃,氧化稳定性随分子量的增大而提高,生物降解率70%,最大无卡咬负荷(PB)为784N,磨斑直径0.41mm,热分解温度250℃,因此目标产物是性能良好的绿色润滑剂。     

固体超强酸SO2-4/SnO2-TiO2-Al2O3催化合成PEG6000双山嵛酸酯

以自制的固体超强酸5O2-/SnO2-TiO2-Al2O3催化山嵛酸与聚乙二醇6000(PEG6000)的酯化反应,合成了PEG6000双山嵛酸酯(DB6000),其结构经IR确证.较适宜的反应条件为:PEG6000 80 mmol,n(山嵛酸)∶n(PEG6000) =2.2∶1.0,催化剂用量为总反应物质量的0.8％,氮气保护下于210℃反应6h,酯佗率高于99％.     

固体超强酸SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3催化合成PEG6000双山嵛酸酯

以自制的固体超强酸SO42-/SnO2-TiO2-Al2O3催化山嵛酸与聚乙二醇6000(PEG6000)的酯化反应,合成了PEG6000双山嵛酸酯(DB6000),其结构经IR确证。较适宜的反应条件为:PEG6000 80 mmol,n(山嵛酸):n(PEG6000)=2.2:1.0,催化剂用量为总反应物质量的0.8%,氮气保护下于210℃反应6 h,酯化率高于99%。     

对-乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯共缩聚反应及醚键形成的研究

监测了对-乙酰氧基苯甲酸与聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)共缩聚反应过程中1HNMR图谱及特性粘度的变化,对乙酰氧基酯交换反应及乙酰脂肪酯的反应活性进行了研究。并研究了以低分子量PET或对苯二甲酸二乙二醇酯为原料时反应中醚键的形成及其进入共聚酯链的规律性。     

均苯三甲酰胺-胺的合成及表征

以均苯三甲酰氯(TMC)和1,3-二氨基-2-丙醇(DAP)为原料,通过酯化、酰胺化和酯胺解反应,合成了树枝状大分子化合物均苯三甲酰胺-胺(TMAAM),并优化了合成工艺.考察了甲醇用量、缚酸剂种类及用量和原料DAP用量等对反应收率的影响,分析了酯胺解反应机理.用红外光谱(IR)、核磁(NMR)和高分辨质谱(HRMS)分析了TMAAM的化学结构.该合成方法反应条件温和,操作简单,后处理方便,并具有较高的反应经济性,产品收率最高可达57%.     

食用植物油中氯丙醇酯及缩水甘油酯的国家标准检测方法的改进北大核心CSCD

针对国家标准方法GB 5009.191-2016《食品安全国家标准食品中氯丙醇及其脂肪酸酯含量的测定》第三法中存在的目标物响应偏低、净化过程复杂等问题,优化了酯键断裂反应条件、净化方式及衍生条件,提出了气相色谱-串联质谱法测定食用植物油中2-氯-1,3-丙二醇酯、3-氯-1,2-丙二醇酯及缩水甘油酯的方法。改进的试验条件如下:使用含0.5 mol·L^(-1)甲醇钠的甲醇溶液在室温下反应6 min,将氯丙醇酯水解为相应的氯丙醇;以体积比8∶2的甲基叔丁基醚-乙酸乙酯混合液为提取剂,并对样品提取2次;以300μL含4%(体积分数)七氟丁酰基咪唑的正己烷溶液为衍生剂,于70℃反应20 min,完成对氯丙醇的衍生。在改进的方法中,2-氯-1,3-丙二醇和3-氯-1,2-丙二醇标准曲线的线性范围均为30~200μg·kg^(-1)(低浓度水平)和300~3200μg·kg^(-1)(高浓度水平),检出限均为10μg·kg^(-1)。按照标准方法进行回收试验,回收率为82.3%~109%,相对标准偏差(n=6)均小于9.0%。方法用于分析5种食用植物油样品,结果显示5种食用植物油中3-氯-1,2-丙二醇酯均有检出,质量分数为209.2~783.4 mg·kg^(-1),其中杏仁油中3-氯-1,2-丙二醇酯的含量水平偏高,存在一定潜在风险。     

三组分反应高效合成螺[环戊烷-1,3'-吲哚啉]衍生物（英文）

烷基异氰酸酯、丁炔二酸二酯(丙炔酸酯)和3-苯甲酰亚甲基-2-吲哚酮在甲苯中回流反应,高产率地生成螺[环戊烷-1,3'-吲哚啉]衍生物.然而,含有游离氨基的3-苯甲酰亚甲基-2-吲哚酮参加反应时,未取代的氨基可与另一分子丁炔二酸二酯及烷基异氰酸酯继续反应形成含有氨基取代的氮杂-1,3-二烯支链的螺[环戊烷-1,3'-吲哚啉]衍生物.另一方面,3-芳亚甲基吲哚-2-酮参与三组分反应时,仅有游离氨基参与反应,生成2-(2-氧吲哚-1-基)-3-[(烷基亚氨基)亚甲基]丁酸酯.发现两种游离氨基参与多组分反应时,分别形成了含有C2-取代的1-氮杂-1,3-丁二烯(C=C—C=NR)和C4-取代的1-氮杂-1,2-丁二烯(C—C=C=NR)结构单元的吲哚酮衍生物.