环己烯可控选择性催化氧化的最新进展（英文）

环己烯是一种价格低廉易得的大宗化工原料,通常由苯选择性加氢来合成.该化合物虽然分子结构简单,但却有两个不同的反应位点.随着反应所发生的位点与反应深度的不同,环己烯的氧化反应可生成一系列不同氧化程度与官能团的产物的混合物.环己烯双键的氧化反应,可生成环氧环己烷,而环氧环己烷进一步水解,则生成1,2-环己二醇,其中,随着使用不同催化剂导致的反应机理差异,产物可分别为顺式或反式结构.在强氧化剂作用下,环己烯双键充分氧化,可生成己二酸.环己烯烯丙基C-H键氧化,则可随着反应深度的不同分别生成2-环己烯醇与2-环己烯酮.上述环己烯氧化产物都是重要的有机化工中间体.其中,环氧环己烷是农药杀螨剂的主要原料,也用作合成表面活性剂、橡胶助剂等有用产品;1,2-环己二醇可用于合成化工中间体邻苯二酚;环己烯醇与环己烯酮是生产除草剂、香水、药物的原料;己二酸则是合成重要产品尼龙-6,6的原料.因此,随着市场需求的变化,对环己烯氧化反应进行选择性控制,提高其中某种产物的选择性,是重要的化工合成技术,有着巨大的应用潜力;从而控制反应历程与深度是有机化工合成工艺研究中最具有挑战性的研究课题之一,有很好的科学意义.目前,人们对环己烯的选择性控制氧化反应已进行了广泛的研究.该反应可使用金属催化剂,包括铁、钴、镍、锰、铬、钒、钨、铜、钛、金、银、铋、锇、钼、镉等;也可以使用无金属催化剂如磺酸、2,2,2-三氟苯乙酮、类石墨相碳化氮(g-C3N4)等.反应可使用化学氧化剂,如间氯过氧苯甲酸、醋酸碘苯、过氧叔丁醇等,也可使用更加清洁的过氧化氢、分子氧.研究表明,催化剂的种类、用量,以及反应溶剂、温度、氧化剂等一系列外在条件,可以影响环己烯氧化反应的选择性.本文以反应所使用的氧化剂归类,总结了该课题的最新研究进展,以期对从事环己烯可控选择性氧化的学术与工业研究人员有所帮助.     

溴与不同取代C=C双键反应的机理和立体选择性

溴与C=C双键的反应是有机化学中一类常见的基元反应。溴与烯烃的C=C双键发生亲电加成反应,脂肪烯烃经过三元环正离子中间体再亲核开环机理,形成立体专一的反式加成产物;而芳基烯烃形成的三元环中间体,由于芳基对碳正离子的稳定作用,其苯甲位C―Br键容易断裂,会得到顺式和反式加成产物的混合物。溴与酮和酰氯形成的烯醇或烯醇负离子发生亲电取代,反应中溴不会与其C=C双键形成三元环正离子中间体。类似地,溴与烯醇醚和烯胺的反应也不经过三元环正离子中间体,分别生成非立体专一的加成和取代产物。本文通过参与该步基元反应的分子轨道合理地解释了溴与这两类底物反应的机理和立体选择性的区别,并总结了溴与不同C=C双键反应机理的判断方法,便于教师讲授和学生理解。     

Ramberg-Bcklund反应在构筑碳碳双键中的应用

碳碳双键是有机化学中最基本的官能团之一 ,在众多构筑碳碳双键的方法中Ramberg B cklund反应占有很重要的地位 .该方法的关键步骤是α 卤代砜在碱性条件下 ,发生 1,3 消除反应 ,得到环状砜 ,然后重排失去SO2 形成双键 ,这样形成的双键位置确定 ,即具有良好的区域选择性 ,并且在不同的反应条件下可得到不同构型的产物 ,因而在有机合成中有很好的应用前景 .对Ramberg B cklund反应进行了较为详细的综述 ,并对我们实验室所进行的反应条件的改进和优化以及目前的研究进展作了总结 .     

5,6-环氧-β-紫罗兰醇的合成

以β-紫罗兰酮为原料,用间氯苯过甲酸进行β-紫罗兰酮的环氧化,然后再用NaBH4/CeCl3进行选择性还原,得到5,6-环氧-β-紫罗兰醇,两步反应总得率为89.20%.同时,还进行了β-紫罗兰酮主奎原,再进行环氧化的另一条的合成路线实验,两步反应总得率为70.20%;并对两条路线进行了对比.所有中间体和产物的结构经I...     

茶螺烷酮合成的新工艺

以α-紫罗兰酮为原料,经间氯过氧苯甲酸环氧化、甲醇钠开环、超声波辐射Pd/C催化甲酸铵选择性碳碳双键加H、硼氢化钠还原、脱水环化及乙酰丙酮亚钴催化烯丙位氧气氧化等6步反应,以总收率52.6％合成了食用香料2,6,10,10-四甲基-1-氧杂-螺[4.5]-6-癸烯-8-酮(茶螺烷酮)。 用IR、1H NMR、MS谱及元素分析等测试技术表征了产物的结构和组成。     

[Co（p—Me—PPA）2（H2O）2]Cl的合成及其催化环己烯氧化反应的研究

环己烯的选择性氧化是一个较难的课题,原冈是环己烯存在两个活性部位易工发生氧化反应：一是烯两基位的氢易被氧化生成环己烯醇和环己烯酮的产物：二是双键易被氧化成环氧化物、环己酮或Ｃ—ＣＸＸ键断裂生成难成酸等。因此人们一直在努力寻找具有高活性,高选择性的催化剂用以催化环己烯的氧化反应［’＊’］。本文合成的Ｋ叶卜＊卜呷Ａ从比０）。厂１,在０。作氧源下ｍ于催化环己烯氧化反应时呈现出较好的转化率和环己烯酮选择性。１【Ｃｏ（Ｐ－Ｍｅ－ＰＰＡ）。（Ｈ。０）。」Ｃ！的合成采ｍ２一毗咙甲酸和ｐ一甲基本胺作原料合成了【…     

萜类化合物为手性源合成拒食剂研究进展

总结了近年来国内外一些萜类化合物如环柠檬醛、香芹酮、香茅醇、紫苏醇、蒈烯、苎烯和环香叶醇等作为手性源在立体选择性合成拒食剂方面的新进展，并且对合成方法进行了简单介绍。最后对萜类化合物在合成拒食剂方面的应用进行了展望。     

三级环氧醇与PCC的非对映性氧化反应研究

报道一类新颖的氯铬酸吡啶盐(PCC)与三级环氧醇的非对映选择性氧化反应,就反应的立体选择性、化学选择性和可能的反应机理进行了讨论。该反应不仅可用于制备手性的三级环氧醇,同时还可以用于合成含有手性季碳中心的1,3-二酮。     

焦脱镁叶绿酸与重氮烷的重排反应及其叶绿素衍生物的合成

以焦脱镁叶绿酸-a甲酯及其N~(21)-N~(23)轴向酰化和烯化的衍生物为起始原料,环上碳碳双键或碳氧双键与重氮烷发生1,3-偶极环加成、Michael加成和Tiffeneau-Demjanov重排反应,在周环上的不同位置上形成新的杂环和羰基结构,完成了一系列未见报道的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成.同时,基于相应的反应机理,讨论了重排过程的区域和立体选择性.     

三级环氧醇与PCC的非对映性氧化反应研究

报道一类新颖的氯铬酸吡啶盐(PCC)与三级环氧醇的非对映选择性氧化反应,就反应的立体选择性、化学选择性和可能的反应机理进行了讨论。该反应不仅可用于制备手性的三级环氧醇,同时还可以用于合成含有手性季碳中心的1,3-二酮。     

Wallichanol类天然产物ABC环系合成研究

Wallichanol是一类具有独特桥环结构的二萜天然产物.以2-甲基-1,3-环己二酮作为起始原料,通过高立体选择性的Diels-Alder反应和金催化的炔烃碳环化反应构建Wallichanol的ABC三环核心骨架,共七步路线,总收率为42%.该合成工作为Wallichanol类天然产物全合成奠定了研究基础.     

Ramberg-Backlund反应在构筑碳碳双键中的应用

碳碳双键是有机化学中最基本的官能团之一，在众多的构筑碳碳双键的方法中 Ramberg-Baecklund反应占有很重要的地位。该方法的关键步骤是α－卤代砜在碱 性条件下，发生1，3－消除反应，得到环状砜，然后重排失去SO2形成双键，这样 形成的双键位置确定，即具有良好的区域选择性，并且在不同的反应条件下可得到 不同构型的产物，因而在有机合成中有很好的应用前景，对Ramberg-Baecklund反 应进行了较为详细的综述，并对我国实验室所进行的反应条件的改进和优化以及目 前的研究进展作了总结。     

酶催化反应在立体有机合成中的应用

讨论了水解酶、交换酶以及氧化还原酶催化的位置、对映和潜手性立体专一的反应，包括酶催化的醇或酯的水解反应、酯交换反应、含羰基的化合物及活泼双键的还原反应、ＳＰ￣３杂化的碳及烯的氧化反应（包括Ｂａｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｎｇｅｒ氧化反应）。回顾了酶立体选择性地合成某些重要目标结构的生物催化方法，讨论了酶催化反应的生物合成前景。参考文献１８篇。     

Corey氧化剂及其在选择性氧化中的应用

Corey氧化剂(PCC)是一种为世界公认的有效选择性氧化剂之一,应用非常广泛。本文就1982年以来PCC的发展状况和趋势作一较详细的介绍和评述。包括:一、对醇类的氧化;二,对甾族化合物的氧化;三、对话泼亚甲基的氧化;四、对含活泼碳碳双键化合物的氧化;五、对硅、硼金属有机化合物的氧化;六、载体在PCC选择性氧化中的应用;七、超声泼在PCC选择性氧化中的应用。     

C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过对E-环、3-位碳碳双键和20-位meso-氢的结构修饰,在二氢卟吩色基上构建和引进不同的官能团,并进一步利用其3-位乙烯基与重氮甲烷的1,3-偶极环加成反应,完成一系列C-3-吡唑啉基取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成.同时,讨论了叶绿素衍生物的1,3-偶极环加成反应的的区域选择性与立体选择性.所得新的叶绿素类二氢卟吩衍生物的化学结构均经UV,IR,1H NMR及元素分析得以证实.     

高立体选择性合成环氧乙烷-2-膦酸酯的研究

利用铑(Ⅱ)催化重氮苄基膦酸酯与芳香醛或酮化学专一地进行环氧化反应,高产率、高立体选择性地合成了顺式环氧乙烷-2-膦酸酯.反应历程是重氮化合物先与醛或酮形成羰基叶立德中间体,然后发生自身环化反应.产物经红外光谱、1H核磁共振谱、质谱和X射线衍射确定结构.     

有机反应立体选择性描述术语%ee/er、%de/dr刍议

有机反应的立体选择性和有机化合物的立体异构现象不仅在有机化学,在药物科学和生命科学等相关学科领域中也是具有极其重要意义的研究课题之一。本文介绍了表达有机反应立体选择性高低和立体异构体纯度的几个重要描述术语——对映体过量百分数(percent enantiomeric excess,简写为%ee)、非对映体过量百分数(percent diastereomeric excess,简写为%de)、对映体比例(enantiomeric ratio,简写为er)和非对映体比例(diastereomeric ratio,简写为dr)的历史由来、含义及其在学术使用中存在的争议,给大学有机化学课程相关内容的教学提出建议。     

α-氨基酰胺类化合物的立体选择性合成新方法

以(R)-1-苯乙胺为起始原料,合成了手性氨甲酰基硅烷4。通过4与无手性的亚胺5a、5b和5c以及有手性的亚胺7a、7b和7c反应,得到了立体选择性加成产物α-氨基酰胺衍生物6b、6c、8a、8b和8c,其中6c、8a和8c是高立体选择性产物。手性氨甲酰基硅烷与亚胺的反应具有立体选择性,其立体选择性大小与在亚胺双键氮原子和碳原子上所连的取代基有关,因此通过选择不同的取代基可有效地不对称合成α-氨基酰胺衍生物。     

外消旋木榄醇甲的简捷合成

报道了天然产物木榄醇甲的一种高效合成方法. 目标分子结构中的饱和碳链部分以廉价的化工原料4-羰基戊酸(国内俗称“左旋糖酸”或“果糖酸”)为起始原料合成. 经Wittig反应与间甲氧基苯甲醛相连接后, 对所形成的碳-碳双键进行环氧化并在苄位进行选择性脱氧形成关环前体. 关键的桥环部分结构的建立利用了由缩酮为烷化剂的分子内Friedel-Crafts反应.     

(焦)脱镁叶绿酸-a的1,3-偶极环加成反应及其叶绿素类二氢卟吩的合成

以脱镁叶绿酸-a甲酯为起始原料,通过加成、缩合和空气氧化等常见化学反应,在二氢卟吩色基上构建了新的碳碳双键;选择不同的1,3-偶极体与3-位、12-位和外接环烯键进行1,3-偶极环加成反应,完成了一系列具有五元杂环取代的叶绿素类二氢卟吩衍生物的合成,其化学结构均经UV-Vis、IR、MS、1H NMR及元素分析予以证实,并对1,3-偶极环加成反应的区域选择性及其相应的反应机理进行了讨论.