基于星型聚4-甲基-ε-己内酯的光交联网络合成与性能表征

采用季戊四醇(PE)引发4-甲基-ε-己内酯(MeCL)单体开环聚合,得到一系列具有四臂拓扑结构的星型聚4-甲基-ε-己内酯(PMCL),再以丙烯酰氯对PMCL末端羟基进行双键化改性,得到端基双键化星型预聚物,该预聚物与光引发剂混合后可在紫外照射下交联成型。通过1 HNMR、GPC和旋转流变仪表征了PMCL预聚物的微观结构和流变性质。研究表明:成功制备了PMCL预聚物,聚合反应可控,且通过改变臂长可调节预聚物的流变特性。此外,随着预聚物臂长的增加,交联样品的模量下降但断裂伸长率有显著提高。     

过氧化物引发交联聚ε-己内酯的研究

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,对聚ε-己内酯(PCL)进行交联,研究了过氧化物含量,交联温度和交联时间对交联反应的影响,较高的交联温度可以提高BPO引发交联反应的速率.采用DSC、WAXD和DMA等方法对交联后聚ε-己内酯的结晶行为、玻璃化转变、力学性能及其生物降解特性进行了研究.结果表明,交联PCL的结晶度下降,熔点降低,玻璃化转变温度降低,但结晶温度有所提高.交联PCL的断裂伸长率和杨氏模量均下降.但是仍具有完全的生物降解能力.     

新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)的合成

借助活性开环聚合反应和紫外光辐照下的分子内交联反应合成新型功能性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)(cP(εCLcoαClεCL)).首先,利用Baeyer-Villiger氧化法将α-氯代环己酮在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下制得功能性单体α-氯代-ε-己内酯(αClεCL).然后,功能性单体αClεCL和ε-己内酯(εCL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应获得活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoαClεCL))前体,该前体的分子量可以通过改变单体与引发剂的摩尔配比来控制.当单体完全转化后,该活性环状前体再引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-α-氯代-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯).最后该活性环状共聚酯在紫外光辐照下,反应性单体单元中的双键发生分子内交联反应,制得稳定的不含有机锡的新型功能性环状无规共聚酯cP-(εCLcoαClεCL)(M n,NMR=32400).采用SEC,NMR以及DSC等技术对聚合物的结构和性能进行表征,SEC和黏度表征结果显示新型功能性cP(εCLcoαClεCL)与分子量相同的线型共聚酯相比具有较小的动态力学体积,DSC表征结果显示共聚酯环化的结果使其熔点和结晶度下降.该方法的突出特点是能够高效地合成具有高分子量的环状聚合物.     

1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯

ε-己内酯是合成聚己内酯(PCL)等聚合物的关键单体,相关高分子材料具有良好的生物降解性和兼容性,在生物医药、环保材料等领域具有重要应用。ε-己内酯的绿色廉价制备是制约这类材料广泛使用的重要因素,其中1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯有待进一步发展。本文分析对比了环己酮Baeyer-Villiger氧化法和1,6-己二醇氧化内酯化法制备ε-己内酯的优缺点,按照反应体系中是否加入电子受体(氧化剂)分类介绍了国内外1,6-己二醇选择氧化内酯化制备ε-己内酯相关的研究进展,并对相应反应体系、所用催化剂的优缺点进行了评述,最后对该转化过程的发展趋势进行了展望。     

ε-己内酯开环聚合金属配合物催化剂研究进展

聚己内酯(PCL)具有良好的环境相容性和生物医学领域中潜在应用价值,成为近年来研究的热点课题.聚己内酯(PCL)制备方式就是催化ε-己内酯(ε-caprolactone)开环聚合,其所用催化剂对控制聚合过程和调控所得聚己内酯结构起着关键作用,并影响所得聚合物的性能和应用前景.一个重要的环节就是筛选出高活性和能够良好调控...     

由高效双键易位闭环反应合成环状聚ε-己内酯

研究了合成环状大分子的一种新方法,即借助活性开环聚合反应和高效双键易位闭环反应(RCMR)合成环状聚ε-己内酯.首先,ε-己内酯在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应,获得双羟基封端的聚ε-己内酯(PCLOH);然后,在对甲苯磺酸、1,3-二环己基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)的作用下,将PCLOH与3-丁烯酸反应转化为双烯丙基封端的聚ε-己内酯(allylPCL);在Grubbs催化剂(Cl2(Cy3)2Ru CHPh)的作用下,将allylPCL经RCMR环化成环状聚ε-己内酯,并采用SEC,NMR,TGA以及DSC等技术对聚合物的结构和热力学性能进行了表征,SEC和黏度表征结果显示环状聚ε-己内酯具有较小的动态力学体积,TGA和DSC表征结果显示环状聚ε-己内酯的热分解温度较其线型前体高13℃,环化的结果使其熔点和结晶度下降.结果表明allylPCL在较稀(2.5×10-5mol/L)体系中,借助Grubbs催化剂进行的RCMR分子内环化反应效率高,环化产物无需进一步分离提纯.     

BSA载药微囊的制备、表征及体外释放行为

采用复乳法-液中干燥法制备了一系列含有牛血清蛋白(BSA)的聚乙二醇-b-聚(6-(乙酸苄酯)-ε-己内酯-co-ε-己内酯(PEBCL)微囊.分别研究了聚合物结构以及制备条件对微囊粒径、载药量和包封率的影响,同时研究了载药微囊在pH=7.4的磷酸盐缓冲溶液中的体外释放行为.研究表明:微囊的平均粒径13～30 μm,微囊对BSA的载药量和包封率分别最高可以达到14.18%和75.90%,药物的释放行为可控,PEBCL微囊作为蛋白质类药物载体有望在临床上获得应用.     

有机小分子催化ε-己内酯开环聚合反应

聚己内酯(PCL)是一种生物可降解高分子材料,具有良好的环境、生物相容性,广泛应用于生物医学、包装等领域。有机小分子催化ε-己内酯单体开环聚合反应是制备聚己内酯的主要方式之一。与传统的金属催化相比,有机催化不仅反应条件温和、聚合可控,而且还可解决聚合物中金属残留问题,是目前高分子合成化学的研究热点。本文按照催化体系的不同活化方式,讨论了近年来有机催化在ε-己内酯开环聚合反应中的研究进展,归纳总结了不同催化体系的优缺点,并在此基础上展望了有机小分子催化剂在ε-己内酯开环聚合反应中的发展趋势和应用前景。     

新型改性聚己内酯型聚氨酯弹性体的合成及性能

用不同种类异氰酸酯[脂肪族六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和脂环族异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)]对聚己内酯(PCL)进行改性,得到两端为羟基的异氰酸酯改性的PCL预聚体.将未改性和改性的PCL端羟基进行磷酸化后[磷酸化组分PCL210磷酸酯(A)、PCL205/HDI磷酸酯(B)和PCL205/IPDI磷酸酯(C)]与双官能度的环氧(1,4-丁二醇二缩水甘油醚,E)进行开环交联反应,得到生物相容且可降解的聚己内酯型聚氨酯弹性体材料(AE,BE和CE).聚己内酯型聚氨酶弹性体的力学性能、静态水接触角、体外降解/溶胀和细胞毒性测试结果表明,PCL异氰酸酯的改性有助于提高材料的强度、弹性、耐疲劳性和降解速率,同时未明显提高材料的细胞毒性.     

酯交换反应条件对聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)力学性能的影响

以辛酸亚锡催化L-丙交酯(L-LA)和ε-己内酯(ε-CL)通过酯交换反应完成本体开环聚合制得可降解的生物医用材料聚(L-丙交酯-co-ε-己内酯)(PLLCA),其结构和热性能经1H NMR,高效凝胶色谱和差示扫描量热分析表征。研究了酯交换反应条件对PLLCA力学性能的影响,结果表明,提高聚合温度有利于酯交换反应进行,L-LA和ε-CL的平均嵌段长度减小,PLLCA的玻璃化转变温度(Tg)和拉伸强度也随之减小,断裂伸长率则单调增大;增大ε-CL的投料摩尔分数同样有利于酯交换反应的进行,L-LA的平均嵌段长度随之减小而ε-CL的平均嵌段长度则增大,Tg和拉伸强度均随之减小。     

含侧羧基官能团的聚(ε-己内酯)降解性能的研究

在异辛酸亚锡催化下, ε-己内酯与官能团化ε-己内酯单体6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯(BCL)开环共聚合成含有侧乙酸苄基酯基的ε-己内酯/6-(乙酸苄基酯基)-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PBCL). 然后通过钯/碳催化加氢脱除PCL-co-PBCL的苄基保护基, 得到含侧乙羧基官能团的ε-己内酯/6-乙酸基-ε-己内酯共聚物(PCL-co-PCCL). 研究了两种聚合物的力学性能、表面亲水性及其在37 ℃温度下在不同pH值的缓冲溶液中的降解行为. 实验结果表明: 侧基官能团, 尤其是侧乙羧基官能团的引入可明显改善聚己内酯的亲水性和降解性, 且降解速度可通过控制聚合物中官能团的含量来进行调节.     

侧链末端含荧光基团芘的EC-g-PCL梳形共聚物的合成与性能研究

首先以乙基纤维素(EC)为大分子引发剂引发ε-己内酯(CL)的开环聚合反应(ROP),合成乙基纤维素接枝聚ε-己内酯的梳形共聚物(EC-g-PCL).之后利用N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)做脱水剂将荧光基团芘(Pyr)引入侧链聚ε-己内酯(PcL)末端,经控制投料比,合成不同含量芘端基的乙基纤维素接枝聚ε-己内酯...     

聚己内酯和聚氧化乙烯共混体系中的两类片晶相间堆砌

对聚(ε-己内酯)(PCL)/聚氧化乙烯(PEO)共混物的相差显微镜、广角X-射线衍射(WAXD)、小角X-射线散射(SAXS)及示差扫描量热计(DSC)等的研究表明,只有当共混物中PCL(或PEO)的含量低于20％时,两组份是相容的.当PCL含量低于20％时,在共混物中形成了PEO片晶和PCL片晶相间堆砌的结晶形态,当PEO含量不超过20％时,PEO则完全以非晶形式混入PCL的非晶区,同时阻碍了PCL的结晶.可见在结晶过程中,相容的两组份对共混体系形态结构的影响却不尽相同.     

聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物相容性的研究

本文采用DSC、IR方法研究了聚ε-己内酯PCL苯乙烯-丙烯腈共聚物SAN共混物的相容性。观察到共混物只表现出单一的玻璃化转变温度。而且随着含量的增加,半结晶高聚物的熔点下降,利用Flory-Huggins方程计算出共混体系的相互作用参数x_(23)计算结果表明该体系是热力学相容的。红外光谱的研究表明两种高聚物的这种相容性,是由于PCL中的羰基和SAN中的α-氢的氢键相互作用引起的。     

电子束辐照法制备交联共混物聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物的结晶动力学研究

将线形聚(ε-己内酯)(PCL)、苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和三烯丙基异三聚氰酸酯(TAIC)熔融共混,通过电子束辐照法制备了3组凝胶含量不同的交联PCL和PCL/SAN共混物样品.采用相差显微镜(PCOM)观察发现PCL与SAN具有良好的相容性.利用示差扫描量热法(DSC)和偏光显微镜(POM)研究了交联PCL和PCL/SAN共混物的等温结晶动力学和非等温结晶行为.结果表明,当体系交联程度相近时,交联聚己内酯的结晶动力学随SAN含量的增加而明显减慢.在SAN含量相同时,交联聚己内酯的结晶速率随交联程度增大而减小.对分离提取的线形和交联组分进行结晶动力学的研究则表明SAN引入对PCL的结晶速率起到了关键性的抑制作用.     

端基为巯基的聚己内酯的合成

以三氟甲烷磺酸亚锡为催化剂, 2-巯基乙醇为引发剂, 在温和条件下引发ε-己内酯的开环聚合, 得到端基为巯基的聚己内酯, 其分子量可控且分布较窄. 在此过程中, 巯基不需要保护而不会影响聚酯的结构, 当聚合温度升高时, 聚合物端基结构不发生改变, 但分子量分布变宽. 端基为巯基的聚己内酯能够通过偶合反应生成中间含二硫键的聚己内酯; 同时, 以2-羟乙基二硫化合物为引发剂合成得到分子中间含二硫键的窄分布聚己内酯, 经还原后也可得到端基为巯基的聚己内酯. 这两种方法条件温和, 效率较高, 具有良好的可控性.     

新型环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)的合成

设计合成了具有精确分子结构的聚合物对深入了解其结构与性能之间的关系起着至关重要的作用。研究了一种合成带有三乙基硅氧侧基的环状无规共聚酯的新方法。功能性单体γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯(γ-Et3SiOεCL)和ε-己内酯(ε-CL)在环状引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷(DSDOP)的作用下,进行活性开环聚合反应以制备活性环状无规共聚酯(LCP(εCLcoγEt3SiOεCL))前体,当单体完全转化后,以该活性环状前体作为大分子引发剂,引发反应性单体α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯(αAEεCL)进行嵌段聚合反应,合成了在活性中心附近带有不饱和双键的功能性环状嵌段共聚酯,即活性环状聚(ε-己内酯-co-γ-三乙基硅氧基-ε-己内酯)-b-(α-(1-丙烯酰氧乙基)-ε-己内酯)。最后该活性环状嵌段共聚酯在紫外光照射下,反应性单体结构单元中的双键发生分子内交联反应,从而制得稳定的不含有机锡的新型环状无规共聚酯cP(εCLcoγEt3SiOεCL)(Mn,NMR=28500)。采用SEC、1H NMR以及DSC等技术手段对聚合物的结构和性能进行表征。该方法的突出特点是能够高效地合成带有功能性侧基的高相对分子质量的环状无规共聚酯。     

三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧配合物催化合成星形聚己内酯

分别以三乙醇胺和四乙醇乙二胺为引发剂,用三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(La(DBMP)3)作催化剂,催化ε-己内酯开环聚合,制备了三臂和四臂星形聚己内酯.通过1HNMR表征了聚合物的星形结构以及分子量.研究表明,每一个催化剂分子可与多个引发剂分子作用,当三乙醇胺与La(DBMP)3的摩尔比值为1.7～6.4时,均可制得纯净的三臂星形聚己内酯.通过调节ε-己内酯与多元醇的摩尔比值,可以改变星形聚己内酯的分子量,实现聚合产物分子量可控.     

磁性PCL-PEG-PCL微球的制备及释药性研究

以聚乙二醇引发ε-己内酯开环聚合得到聚己内酯-聚乙二醇-聚己内酯(PCL-PEG-PCL)共聚物,双乳化-有机溶剂挥发法制得载药磁性PCL-PEG-PCL微球,并对微球进行一系列表征及研究其磁响应释药行为.FT-IR结果表明PEG接枝上PCL;GPC结果表明共聚物分子量分布均匀;SEM结果表明微球呈球性良好;XRD结果...     

官能团化POSS及多臂星形聚酯的合成与表征

利用八乙烯基多面体齐聚倍半硅氧烷(OVPOSS)与2-巯基乙醇、1-巯基甘油或半胱胺盐酸盐发生高效的"巯基-烯"点击化学反应,制备了表面分别含有8个或16个羟基以及8个氨基的3种POSS衍生物POSS-8OH、POSS-16OH和POSS-8NH2,采用核磁共振波谱(1H-, 13C-NMR)和傅里叶变换红外光谱(FTIR)详细表征了它们的化学结构.随后,利用POSS-8OH和POSS-16OH中的羟基分别引发ε-己内酯(ε-CL)和2-乙氧基-2-氧代-1,3,2-二氧磷杂环戊烷(EOP)进行开环聚合,成功合成了疏水性八臂和十六臂星形聚己内酯(POSS-8PCL和POSS-16PCL)以及亲水性八臂星形聚磷酸酯(POSS-8PEEP).利用FTIR、1H-NMR、13CNMR、凝胶渗透色谱(GPC)和热失重分析(TGA)表征了星形聚酯的化学结构、分子量和分子量分布以及热稳定性.