铜催化串联C-H官能化反应构建苯并咪唑稠合二氢苯并唑类化合物

苯并咪唑稠合二氢苯并唑是一类复杂的氮氧杂环,在生物医药和功能性材料中具有较高的应用价值.本文在空气氛围中以苯并咪唑和2-溴苯酚为原料、廉价Cu(Ⅱ)为催化剂,采用"一锅法"合成了苯并咪唑稠合二氢苯并唑类化合物,反应经历了N-芳基化、sp~2 C-H活化、C-O环化的串联过程.研究表明,该反应对于苯并咪唑类衍生物,以及其他反应底物(如2-碘苯酚和2-羟基苯硼酸)均具有一定的官能团耐受性.本文为高效合成苯并咪唑稠合二氢苯并唑类化合物提供了一种简便方法.     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

镍催化环丁酮肟酯与芳基锌试剂的Negishi偶联反应（英文）

发展了一种镍催化环丁酮肟酯和芳基锌试剂之间Negishi偶联的方法.镍既作为亚胺自由基的引发剂,也作为芳基锌试剂与烷基自由基偶联反应的催化剂在反应中起作用.本方法可避免使用剧毒的氰化物,且具有很广的底物适应性和官能团兼容性,因此可能是一种具有潜在吸引力的高效合成烷基腈类化合物的新策略.初步的机理研究显示,该反应极可能经历自由基历程.     

四丁基碘化胺催化活化烯烃烷氧羰基化反应:合成异喹啉二酮衍生物

异喹啉二酮骨架是一种重要的有机合成砌块,广泛存在于生物碱、天然产物和药物中.提供了一种非金属催化构建异喹啉二酮骨架结构的新方法.机理研究表明,该反应经历了一个自由基过程:在四丁基碘化胺催化作用下,肼化合物质子被逐步攫取生成烷氧羰基自由基,随后对活化烯烃进行自由基加成反应,进一步环化形成异喹啉二酮骨架.该方法具有反应条件温和、底物普适性广、环境友好等特点,为合成含异喹啉二酮骨架分子结构提供了一种新途径.     

由SRN1反应生成的三种取代苯并咪唑的薄层定量研究

研究了光诱导自由基链式亲核取代（ＳＲＮＩ）反应生成Ｎ－（α－萘基）苯并咪唑，Ｎ－（β－萘基）苯并咪唑和Ｎ－（α－吡啶基）苯并咪唑的薄层光密度定量方法，并成功地应用于其反应机理的研究，该法简便，快速，准确，线性范围０～３．０μｇ平均回收率９９．８％～１００．５％相对标准偏差〈４．７％。     

铁(Ⅲ)催化亚胺和邻苯二胺的有氧氧化合成苯并咪唑的研究

详细探究了铁催化氧化亚胺和邻苯二胺生成苯并咪唑的合成反应.该反应过程可分为三步:第一步是亚胺和邻苯二胺氧化缩合生成席夫碱,第二步是席夫碱与邻苯二胺上另一氨基亲核加成生成苯并咪唑啉,第三步苯并咪唑啉氧化脱氢生成目标产物苯并咪唑.结果表明,以Fe(NO3)3·9H2O为催化剂,乙腈为溶剂,在80℃下反应10 h可以获得良好收率.而且这种方法以经济、绿色的空气作为氧化剂,具有良好的应用前景.     

可见光催化诱导的Smiles重排研究进展

Smiles重排反应是有机合成中被广泛使用的人名反应之一, 是芳基化合物构建策略的一种独特方法. Smiles重排经历了近一个世纪的发展, 从传统的离子型Smiles反应、Truce-Smiles反应等, 发展到后期的自由基型Smiles重排, 这些进展极大地丰富了该反应在合成化学、材料化学等领域的应用. 近年来, 光催化氧化还原反应获得了广泛关注, 这一新颖催化模式高效利用光能, 能在温和的条件下产生自由基中间体, 实现了很多选择性反应. 过去的五年中, 化学家逐渐将这一催化模式应用到了Smiles重排反应中, 发展了一系列新颖、实用的合成方法. 本文对这些进展进行综述, 主要依据促进重排反应的自由基种类和成键类型进行分类.     

苯并咪唑盐与胺类化合物的加成-水解反应研究

四氢叶酸辅酶在生物体内的生物合成过程中的作用是转移不同氧化态的一碳单元.本课题组曾首次提出并报道了苯并咪唑盐作为四氢叶酸辅酶的模型化合物,并研究了该模型化合物与多种格利雅试剂和丙二酸二乙酯碳负离子等反应,实现了一碳单元的转移反应,为许多醛、酮和β-羰基酸等有机化合物提供了仿生合成新方法[1,2].本文对苯并咪唑盐与亲核试剂胺类化合物的加成-水解反应进行了研究,提出了苯并咪唑盐的另一种新反应,为一些酰胺类化合物提供了一种未见文献报道的重要仿生合成新方法.     

锰氧咔咯催化环己烷生成己二醛催化机理的理论研究

通过密度泛函理论计算,研究锰氧咔咯催化环己烷氧化成己二醛的反应,讨论该催化过程的多态反应活性.计算表明,该反应经历两步羟基化和一步C—C键断裂过程.两步羟基化都是由氢转移开始,形成碳自由基中间体,接着迅速发生的自由基反应形成二醇的中间体.C—C键断裂过程由氢转移开始,先形成氧自由基中间体,氧自由基单电子和邻近环C—C键存在强烈的相互作用,导致该C—C键活化断裂和第二个氢的协同转移.反应的速控步是第二步羟基化过程,因此碳自由基中间体的稳定性决定该反应的难易,这也解释了实验上观察到叔碳的活性大于仲碳的活性顺序.     

可见光驱使铜盐催化芳香烃二氟烷基化反应

以CuI为铜源, 通过原位形成光催化剂的途径, 实现了室温下可见光驱使铜催化溴二氟乙酸乙酯、溴二氟酰胺等对芳烃及杂芳烃的二氟烷基化反应. 该反应条件温和、原料廉价易得、底物适用范围广、产率较高, 为合成二氟烷基(杂)芳烃化合物提供了一种方法. 机理研究表明, 该反应可能经历了单电子转移的自由基反应历程.     

铜催化1-芳基-1-环醇和1,3-二羰基化合物的环化反应:合成环烷烃稠合的二氢呋喃衍生物（英文）

报道了一种铜催化的1-芳基-1-环醇和1,3-二羰基化合物的环化反应,以中等到优秀的产率合成了一系列环烷烃稠合的二氢呋喃衍生物.该反应条件温和,官能团兼容性好.机理研究表明此环合反应可能经历了自由基中间体.     

一种合成N-苯基苯并咪唑的新方法

成功开发出一种直接合成N-苯基苯并咪唑的新方法.在不使用金属催化剂与强碱的条件下,通过苯并咪唑与二苯基碘三氟甲磺酸盐的反应合成了目标化合物,采用1H NMR与13C NMR技术对目标化合物进行了表征,并确定了最佳反应条件.在苯并咪唑与二苯基碘三氟甲磺酸盐的物质的量比为1∶1.2、溶剂乙醇/二甲苯的体积比为1∶4、反应温度为120℃、反应时间为24h的最佳反应条件下,使目标化合物的产率达到了52.0％,并回收了等量的碘苯.此外,通过高效液相色谱技术进行跟踪监测,对该反应的机理进行了探讨.     

苯并咪唑盐与硝基甲烷碳负离子的反应研究

本课题组曾提出了苯并咪唑盐与格利雅试剂的加成水解反应[1],本文对苯并咪唑盐与另一类亲核试剂硝基甲烷碳负离子的反应进行了研究,提出了苯并咪唑盐的一种新反应,为α-硝基醛、酮提出了一种仿生合成新方法.     

可见光诱导的2-(苄基氨基)苯甲酰胺合成4(3H)-喹唑啉酮（英文）

发展了一种环境友好的可见光诱导的反应.该方法在简单、温和的反应条件下可以通过2-(苄基氨基)苯甲酰胺来高效合成4(3H)-喹唑啉酮化合物.不使用任何金属、光催化剂和其他添加剂,仅在室温下用blueLED照射,反应就可以顺利进行并高收率得到相应的喹唑啉酮化合物.该反应具有反应底物范围广、官能团兼容性好、操作简单等优点,同时可进行克级反应.机理研究表明,该反应经历自由基历程.     

超声波促进离子液体中Biginelli一锅法合成苯并咪唑并[2,1-b]喹啉-6-酮

在超声波辐射下, 芳香醛、1,3-环己二酮和2-氨基苯并咪唑3组分在离子液体([bmim]Br)介质中经Biginelli反应“一锅煮”合成了一系列新型苯并咪唑并[2,1-b]喹啉-6-酮衍生物. 2-氨基苯并咪唑的使用是对经典的Biginelli反应的发展, 并且该方法具有反应条件温和、产率较高(65%～86%)及环境友好等优点. 产物经IR, ¹H NMR和元素分析确证了结构.     

Mitsunobu反应简便合成呋喃糖基苯并咪唑C-核苷

以不保护的五、六元单糖与邻苯二胺反应,得到中间体多羟基链苯并咪唑.进一步,利用Mitsunobu反应,分子内脱水合成了构型翻转和构型保持的呋喃糖基苯并咪唑C-核苷. Mitsunobu反应良好的区域选择性,为呋喃糖基苯并咪唑C-核苷的合成提供一个有效方法.     

铁粉促进“一锅法”合成1-苯基苯并咪唑类化合物

成功开发了由铁粉促进"一锅法"合成1-苯基苯并咪唑类化合物的简易合成方法.以取代邻硝基二苯胺为原料,液体有机酸为溶剂,在铁粉作用下还原并直接环合生成1-苯基-苯并咪唑类化合物,产率80%~93%.通过高效液相色谱(HPLC)监测分析反应进程,探讨反应的机理,并确定了最佳反应条件.该合成方法条件温和,操作简单,原料易得,产率较高,为该类化合物的合成提供了一种新的便利方法.     

水相中可见光催化腈合成苯并咪唑衍生物

报道了在水相中可见光下1,2-苯二胺与苯腈的环化反应,合成了一系列苯并咪唑类化合物.反应用便宜、易处理、对环境无污染的曙红Y作为光催化剂.室温下在水相中反应,获得的产物有较好收率,最高产率可达到91%.提供了一种合成苯并咪唑类化合物的简便经济的方法.     

二醋酸碘苯促进苯并咪唑类化合物的合成

二醋酸碘苯促进下, 由邻苯二胺或4-甲基邻苯二胺与各种芳醛通过一步反应合成了13种苯并咪唑类化合物, 反应时间3～5 min, 反应产率83%～98%, 用核磁共振、红外光谱、质谱和元素分析对产物的结构进行了表征. 该合成方法具有底物适用范围广、反应条件温和、反应速度快、反应产率高的优点. 根据实验结果对该反应提出了可能的反应机理.     

1,2,6-三取代苯并咪唑的合成研究

研究了1,2,6-三取代苯并咪唑衍生物合成的新方法.即以3-氟-4-硝基苄腈和芳香胺为初始原料,借助微波合成中间体N-取代-2-硝基-4-腈基苯胺(1),在Na_2S_2O_4作用下,化合物1与不同的醛反应,一步关环合成1,2,6-三取代苯并咪唑衍生物.第一步反应微波技术的使用,大大缩短了反应时间,提高了产率.通过优化,第二步反应最优实验条件为:以二甲基亚砜(DMSO)-H_2O为溶剂,n(中间体)∶n(对氯苯甲醛)∶n(保险粉)=1∶1∶9,在80℃下反应2 h.应用该方法,合成21个1,2,6-三取代苯并咪唑衍生物.