二氧化硅的仿生矿化

自然界的进化赋予某些生物体在生理条件下制备复杂结构生物矿物的能力。它们复杂而多尺度有序的结构、特殊的功能以及物种特异的遗传控制特征远非当前的人工合成技术所能实现,因此,师法自然,仿生矿化成为先进材料制备的重要手段之一。研究发现,生物体中的有机基质在生物矿物的形成过程中起着至关重要的作用,例如从含有生物二氧化硅的硅藻、海绵骨针中分离得到的silaffins、长链聚胺,从海绵中提取的silicateins等,这些生物分子通过操纵有机-无机界面作用,从分子水平上控制无机矿物的成核与生长,从而使生物矿物具有特殊的分级结构和组装方式。人们设计或选用具有相似结构或功能的有机分子,模拟生物矿化过程,仿生制备了不同形态、结构和功能的二氧化硅纳米材料。本文以有机-无机界面作用为核心,以认识自然、学习自然、矿物合成及构型调控为主线,从生物二氧化硅的形成机制、仿生矿化的研究进展、应用概况进行了评述,指出了当前研究存在的问题及相应的解决思路,并对仿生矿化的前景进行了展望。     

VPI-7分子筛的合成及生物学性能

采用水热法,通过调变反应溶胶的量合成了不同尺寸的不规则圆片状多孔锌硅分子筛VPI-7,并研究了其生物学性能.扫描电子显微镜观测结果表明,制备的样本由VPI-7条状晶体聚集成微球,并进一步相互交联形成微米级孔隙,其形貌可以促进钙磷化合物在样品表面的沉积,同时可以负载并缓释蛋白.细胞学检测结果表明,VPI-7分子筛有利于细胞黏附增殖,具有良好的生物相容性.     

基于二氧化硅胶体晶体薄膜和反射干涉光谱的蛋白冠监测方法

生物分子与纳米材料作用形成的“蛋白冠”影响纳米材料的物理和化学性质, 目前缺少有效的原位实时技术监测蛋白冠的形成过程. 本研究基于二氧化硅胶体晶体薄膜和反射干涉光谱法, 研究了三种代表性血液蛋白质在二氧化硅纳米粒子表面的蛋白冠形成过程, 结果表明这三种蛋白具有不同的蛋白冠形成过程及参数; 研究了人血清白蛋白在三种表面曲率的二氧化硅表面的蛋白冠形成过程, 结果表明曲率越大时, 蛋白冠形成速率越快, 厚度越大. 以血浆和全血样品为生物环境开展蛋白冠形成过程研究, 结果表明本研究的监测方法可以直接用于血浆和全血在纳米粒子表面蛋白冠的形成过程监测, 为纳米材料与生物分子的相互作用研究提供了一种简单可靠的评价技术.     

有机硅聚合物负载环硫乙烷铂配合物的合成与催化性能

<正> 有机硅聚合物负载硫醚与铂的配合物可作为烯烃硅氢加成的有效催化剂,但其中部分配合物的回收再用性能不太理想,合成亦比较繁琐。考虑到环硫乙烷中硫原子的未共用电子对远比一般硫醚中硫原子的未共用电子对更加暴露,有可能与过渡金属形成更稳定的配合物,从而减少催化过程中金属的流失,我们合成了气相法二氧化硅固载的聚-4-氧杂-6,7-环硫庚基硅氧烷铂配合物,研究了该配合物对烯烃硅氢加成反应的催化性能。本文报道所得到的一些结果。     

无机材料的仿生合成

生物矿化重要的特征之一是细胞分泌的有机基质调制无机矿物的成核和生长, 形成具有特殊组装方式和多级结构特点的生物矿化材料(如骨、牙和贝壳)。仿生合成就是将生物矿化的机理引入无机材料合成, 以有机物的组装体为模板, 去控制无机物的形成,制备具有独特显微结构特点的无机材料, 使材料具有优异的物理和化学性能。仿生合成已成为无机材料化学的研究前沿。本文综述了无机材料仿生合成的发展现状。     

无机钛硅原料体系合成TS-1催化丙烯环氧化反应

研究了无机钛硅原料体系合成的ＴＳ－１催化丙烯环氧化的反应,并与经典法、修正法制得样品的催化性能进行了比较。考察了搅拌、Ｎａ２ＣＯ３加入量、反应时间、反应温度、双氧水加量、催化剂量及溶剂等对丙烯环氧化反应的转化率、选择性等的影响,并初步探讨了无机钛硅原料合成的ＴＳ－１的再生性能。结果表明,对于丙烯环氧化反应,无机钛硅原料合成ＴＳ－１样品与经典法和修正法制取样品的催化性能相当;反应条件对丙烯环氧化反应     

聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物的合成与催化性能

ω-氯代十一碳烯与甲硫醇钠在无水乙醇中反应,得到ω-十一碳烯基甲硫醚。后者与三甲氧基硅烷在四(三苯膦)合钼催化下进行硅氢加成,得到ω-(甲硫基)十一烷基三甲氧基硅烷。上述硅单体用气相法二氧化硅固载,再与氯亚铂酸钾反应,合成了聚ω-(甲硫基)十一烷基硅氧烷铂络合物。其结构通过元素分析与光电子能谱进行了表征。研究了它对烧氧基硅烷与不饱和烃的硅氢加成反应的催化特性。     

聚γ-[N,N-双(β-乙硫乙基)胺基]丙基硅氧烷铑配合物的合成及其催化硅氢化性能

从二(β-氟乙基)烯丙胺出发,通过乙硫醚化、硅氢加成、气相法二氧化硅固载,再与三氯化铑作用,合成了标题配合物,它们是烯烃与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应的有效催化剂,对其催化特性进行了研究。     

多孔硅表面的激光解吸离子化质谱

多孔硅表面的解吸离子化质谱是一种新的生物质谱分析方法。克服了MALDI-TOF-MS中的基体干扰,适合进行了小分子分析。提出了新的样品制备方法,可以扩大测定范围,消除吸附杂质的干扰。发现该方法与多孔硅的光致光特性及表面疏水性无关。具有纳米结构的多孔硅作为该方法中能量的接收器。利用DIOS方法分析了氨基酸、肽、蛋白、糖等样品。此方法用于环糊精合成产物的分析,也得到了较好的结果。     

多孔二氧化硅负载硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯

以硅酸钠为硅源,十六烷基三甲基溴化铵为模板剂,采用溶胶–凝胶法合成了负载型硅钨酸/二氧化硅(STA/SiO2)催化剂,并采用红外光谱、氮吸附-脱附、热重对其结构和性质进行了表征。结果表明,所制备的硅钨酸/二氧化硅同时具有微孔和介孔结构,且硅钨酸负载后热稳定性有所提高。以柠檬酸三丁酯的合成作为探针反应,考察了制备催化剂时溶液pH值、硅钨酸负载量对催化剂催化性能的影响。结果表明在pH为9,硅钨酸负载量为50%时,制备的硅钨酸/二氧化硅具有较好的催化活性和重复使用性,该催化剂初次使用时,柠檬酸的转化率在300min可达到89.09%,重复使用6次,柠檬酸的转化率在300min仍可达到86.86%。通过对反应动力学进行研究,发现柠檬酸三丁酯的合成反应为一级反应。     

无机钛硅原料合成TS-1催化氯丙烯环氧化反应

采用无机钛硅原料体系合成出了TS-1分子筛,并对TS-1分子筛催化氯丙烯环氧化反应进行了研究.在以甲醇为溶剂的体系中考察了反应时间、反应温度、催化剂用量、氯丙烯与双氧水的摩尔比对反应的影响,得到了无机钛硅原料体系合成的TS-1催化氯丙烯环氧化反应的最优条件:反应时间为60 min,反应温度为45℃,催化剂用量为22.5 g L-1,氯丙烯与双氧水的摩尔比n(AC):n(H2O2)=1.8,并对无机钛硅原料体系合成的TS-1进行了修饰改性,评价了其催化性能.     

无机钛硅原料合成TS-1对环己酮氨氧化的催化性能

考察了无机钛硅原料TS-1合成过程中晶种、促进剂、动静态及样品预处理对催化环已酮氨氧化反应性能的影响．结果表明：合成条件对TS-1样品晶粒尺寸影响较大；样品晶粒尺寸较大而引起的晶内扩散限制是无机钛硅原料TS-1催化性能降低的最主要的原因；样品预处理可以较大幅度地提高环己酮的转化率及肟的收率．在动态加晶种条件下合成的TS-1晶粒较小，经预处理后环己酮的转化率可达97％以上，肟的收率94％以上．     

系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的合成和表征

以自制不对称双子季铵盐表面活性剂为模板, 在水热合成体系中控制合成系列硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛.采用X射线衍射(XRD)、N₂吸附-脱附、X射线荧光光谱(XRF)、扫描电镜(SEM)和²⁷Al魔角旋转核磁共振(²⁷Al MAS-NMR)对合成的样品进行了表征. 详细研究了晶化温度、晶化时间、结构导向剂(SDA)用量、碱度等对合成的影响和纳米薄层ZSM-5分子筛的形成过程. 结果表明: 分子筛硅铝比越高, 结构导向剂用量越大, 所需的晶化时间越短; 晶化温度越高, 晶化时间越短; 且不同硅铝比纳米薄层ZSM-5分子筛的形貌规整度、比表面积和介孔/微孔孔容比例随着硅铝比而变化.     

以阴离子表面活性剂/阳离子聚铵复合胶束为模板合成有序介孔二氧化硅

基于静电作用, 阴离子表面活性剂可与阳离子聚铵组装形成复合胶束. 借助阳离子聚铵,复合胶束可以作为模板与硅源协同组装, 形成高度有序的介孔二氧化硅. 本文通过调变不同种类阴离子表面活性剂、合成体系pH值、合成温度及阳离子聚铵和硅源用量等因素, 合成了具有不同介观结构和形貌的介孔二氧化硅. 实验证实阴离子表面活性剂/阳离子聚铵复合胶束模板法是合成介孔二氧化硅的一种通用方法.     

钙硅生物矿化的结构特征及其矿化机制

讨论了生物体系中生物矿化作用的主要原理,阐述了钙,硅化合物被生物体作为生物矿物的原因和生物矿物的形成机制,并着重讨论了钙,硅矿化过程的差异,概括了生物矿物的类型,分析了生物矿物及生物矿化的特征。     

酶复合催化剂原位合成新方法及生物催化应用

工业生物催化面临两大重要挑战,一是可工业应用的酶催化反应类型仍然比较有限,远少于化学催化剂,因此需要拓展酶催化的反应类型;二是酶在苛刻的工业催化反应条件下尤其是在高温、有机溶剂、不适宜的pH等环境下稳定性较差,因此需要提高工业酶催化剂的稳定性.研究者已经开发了很多方法,以解决这两方面难题,例如酶的定向进化、定点突变、酶的计算机从头设计和构建人工金属酶等.本文系统介绍了本课题组开发的酶复合催化剂原位合成方法及其生物催化应用,期望为解决工业生物催化的上述挑战提供新思路.原位合成是构建酶-无机晶体复合催化剂的一种简便、高效、普适的方法.酶-无机晶体复合物中,限域包埋使酶具有高于常规固定化酶的催化活性和稳定性.该方法可以简便拓展至其它多种类型的无机晶体材料,显著提高酶的稳定性.无机晶体的限域包埋对酶分子结构和性能有着重要影响,通过理性设计复合催化剂的结构,可实现对酶的活性、稳定性以及多酶反应级联效率的有效调控.本课题组采用分子模拟和实验相结合的方法阐释了多酶-无机晶体复合催化剂所驱动的级联反应效率提高的关键因素.通过调控原位合成中金属离子和有机配体的浓度,实现了酶分子在缺陷型甚至无定形载体中的包埋.在此基础上,深入探讨了缺陷对酶分子结构和催化活性的调控机制,为酶复合催化剂的理性设计提供了依据.同样基于原位合成方法,本课题组构建了酶-金属团簇复合催化剂,实现了温和条件下酶催化和金属催化的高效耦合和协同.以脂肪酶-钯团簇复合催化剂为例,阐明了酶-金属团簇复合催化剂中二者相互作用对酶分子结构和活性以及金属催化活性的影响机制,为酶催化和金属催化相融合的研究提供了重要基础.我们对这一领域存在的挑战和未来重要的研究方向也进行了讨论,希望本文可以从催化剂工程角度为高效酶催化剂的设计以及生物催化应用领域的拓展提供新思路,推动该领域发展.     

以阴离子多肽为模板合成二氧化硅纳米空心球

以聚阴离子多肽(聚谷氨酸钠)控制合成了微孔二氧化硅空心球. 在合成过程中, 以3-氨丙基三甲氧基硅烷(APMS)和正硅酸乙酯(TEOS)为硅源, 聚谷氨酸钠为模板. 硅源与阴离子多肽模板之间的组装依照以阴离子表面活性剂为模板剂组装合成介孔二氧化硅的机理, 即S-N+-I-机理, 其中S表示阴离子多肽, I表示TEOS, N表示共结构导向剂APMS. 组装过程中质子化的APMS与阴离子多肽之间形成静电相互作用, 同时, AMPS和TEOS共同水解聚合形成围绕阴离子多肽模板的二氧化硅骨架, 多肽的二级结构为微孔孔道的模板. 以阴离子多肽为模板可以在不同的实验条件下控制微孔纳米空心球, 微孔亚微米空心球和实心球形貌的合成. 在生物矿化过程中, 阴离子多肽往往控制碳酸钙或磷酸钙的沉积, 而我们的实验结果表明, 在适当的硅源存在下, 阴离子多肽也可以诱导二氧化硅的沉积.     

具有混合双齿配位基的有机硅聚合物负载硅氢化配位催化剂

4-硫杂-6-氯庚基三甲氧基硅烷以气相法二氧化硅固载化,或以二苯基膦锂膦化再以气相法二氧化硅固载化,合成了具有S、Cl、S、P混合双齿配体的二氧化硅固载聚硅氧烷.二者与氯亚铂酸钾反应,得到相应的铂配合物Si—S,Cl—Pt,Sil—S,P—Pt.研究了它们对烯烃硅氢加成反应的催化性能.     

酶催化生物可降解聚酯的合成与研究进展

生物可降解聚酯是一种新型高分子聚合材料,可通过发酵、化学方法和酶催化来合成.本文综述了酶催化下通过缩聚、酯交换、内酯开环聚合等方法合成此类聚酯.酶催化合成生物可降解聚酯是一种新型的技术,可以在温和条件下高效合成,有着传统方法难以比拟的优势.     

聚—4—氧杂—6,7—环硫庚基硅氧烷铑配合物的合成与催化性能

4-氧杂-6,7-环硫庚基三甲氧基硅烷依次与气相法二氧化硅及水,三氯化铑反应,合成了聚-4-氧杂-6,7-环硫庚基硅氧烷铑配合物。研究了其对烯烃硅氢加成反应的催化性能。