主成分分析-紫外光谱法同时测定四种维生素B

采用主成分分析法(PCA)完成对多组分样品分析的建模及解析研究,用于处理紫外光谱数据,实现了维生素B_1、B_2及B_6及烟酰胺四组分的同时测定,结果可靠,操作简便。     

顶空固相微萃取-全二维气相色谱/飞行时间质谱法分析闽南乌龙茶中的挥发性成分及其在分类中的应用

采用顶空固相微萃取(HS-SPME)结合全二维气相色谱/飞行时间质谱(GC×GC-TOF MS)分析了闽南乌龙茶中的挥发性成分。从48份不同等级和产季的乌龙茶(铁观音、黄金桂、本山、毛蟹和梅占)中获得了2000余种挥发性化合物,经筛选得到51种共有组分,并结合质谱数据库、保留指数与结构谱图等进行了初步鉴定。在此基础上采用主成分分析法(PCA)获得得分投影图,直观给出了不同样品的分类趋势。通过逐步判别获得9种对分类结果有显著影响的组分,并以此为变量通过Fisher判别法(FDA)建立了4个判别函数,对样品的分类准确率达到97.9%。本试验证实了以挥发性成分识别闽南乌龙茶的可行性。     

柠檬草的SFE-GC/MS谱图及其主成分分析

收集了4个产地的12个柠檬草样品,用超临界萃取-气相色谱/质谱法(SFE-GC/MS)在L_9(3~4)正交试验表优化萃取条件下(温度35℃、压力20MPa、静态萃取时间40min和动态萃取时间40min)测得柠檬草萃取物的色谱图,经质谱分析对比NIST 08谱库并结合相关文献对萃取物化学成分做了鉴定。对柠檬草化学成分按照醛类、酯类、醇类、烯类、其他进行归类计算峰面积百分含量,结合主成分分析(PCA)建立判别模型,对4个产地的12个柠檬草样品进行产地溯源研究。本研究结果表明,利用SFE-GC/MS结合PCA能对柠檬草进行有效的产地溯源,实用性良好。     

表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别樟木制品

采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(SDAPCI-MS),在无需样品预处理的情况下,对樟木制品及普通木材进行检测,在正离子模式及m/z 90～400范围内获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别。结果表明,SDAPCI-MS能够对樟木表面多种特征化学成分(樟脑,香叶醇等)进行解吸电离,快速获得樟木的化学指纹谱图,并能够对目标组分做多级串联质谱鉴定。结合PCA方法,可对不同品质、不同种类的木材样品进行区分。结果表明,本方法灵敏度高,分析速度快(单个样品分析时间小于3 min),可望应用于珍贵木材快速无损分析及品质鉴定。     

表面解吸常压化学电离质谱快速鉴别硫磺熏蒸八角

采用自行研制的表面解吸常压化学电离质谱(DAPCI-MS),无需样品预处理,对硫磺熏蒸八角和未熏八角直接进行正、负离子模式检测,获得其化学指纹图谱,并通过主成分分析(PCA)及聚类分析(CA)方法对所获指纹谱图信息进行分析,进而对不同样品进行鉴别。结果表明,在正、负离子模式下,DAPCI-MS都可对八角表面多种特征化学成分进行分析,快速获得八角的化学指纹谱图,并能够对目标组分进行多级串联质谱鉴定,结合PCA及CA方法可对八角是否经硫磺熏蒸进行快速鉴别。本方法无需样品预处理,灵敏度高,分析速度快,无污染,可望应用于市场上硫熏制品的快速鉴别。     

X射线衍射定量相分析新方法

在基体清洗法的基础上提出一种新的X射线衍射定量分析方法，该方法是利用混合样品X射线衍射谱图中的全部衍射峰数据，把清洗剂同样品中所包含的所有待测物相的纯相按比例混合，在同一水平下同时测定各物相与清洗剂对应的几个K值，结合JCPDS卡中的各相标准谱峰的相对强度分布数据进行最小二乘方程组的抛弃平均法回归分析，求得混合物样品中各相间的全谱峰匹配强度比，用于混合物样品的X射线衍射定量相分析，有利于提高定量相分析的精度，通过对四组分混合物样品的分析，实验结果和理论完全一致。     

免疫算法用于复杂样品的GC-MS快速分析

建立了一种基于免疫算法的复杂样品气相色谱-质谱联用(GC-MS)快速分析方法, 该方法采用快速温度程序测定复杂样品的GC-MS信号, 再通过快速解析得到各组分的信息. 计算过程中, 采用各种可能存在于混合物中的组分质谱作为算法的输入, 按照保留时间的顺序逐一对重叠的质谱信号进行解析, 得到各组分的色谱信息. 对于混合物中实际存在的组分可得到该组分的色谱流出曲线, 而对于混合物中不存在的组分所得色谱流出曲线几乎为零. 采用所建立的方法对含有16个组分的有机磷农药混合物进行了分析, 在保留时间10 min内得到了所有组分的色谱信息.     

独立成分分析结合在线红外技术研究3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱的合成反应机理

利用在线红外技术监测3,4-双(4'-氨基呋咱基-3')氧化呋咱(DATF)的合成过程,并结合核独立成分分析算法对反应过程中获得的实时红外光谱数据进行解析,得到了反应物、中间体及产物各组分纯物质的红外光谱图.采用密度泛函理论B3LYP法,在6-31+G(d,p)基组水平上求得中间体的红外振动光谱,验证了所分离红外光谱图的正确性,从而推导出合理的合成反应机理.结果表明,核独立成分分析算法能合理地解析红外光谱在线数据,并有效捕捉合成反应的中间体,对合成反应机理的研究具有重要的指导意义.     

基于稀疏主成分分析的近红外光谱法鉴别黄花梨的成熟度

从同一果园的12棵果树上,在8月的4个不同日期各采集5个黄花梨样品,共采集240个样品。从每个样品上采集光谱数据。通过稀疏主成分分析(SPCA)和主成分分析(PCA)提取光谱中与成熟度相关的特征并进行解析,结合人工神经网络(ANN)建立黄花梨成熟度的鉴别模型。从所得载荷向量图可知:1 SPCA能有效提取光谱中与成熟度有关的特征,其7个稀疏主成分分别反映了黄花梨的糖类物质、水分、色素和硬度等信息;2 SPCA-ANN的成熟度鉴别模型的预测总识别率为93.33%,高于PCA-ANN的鉴别模型的预测总识别率91.67%。     

免疫-遗传算法用于混合物重叠核磁共振信号解析

通过对免疫系统中抗体对外来抗原的识别、消除等过程的模拟,建立了一种新型的免疫算法模型.将标样信号作为抗体,混合物重叠信号作为抗原输入免疫算法模型,通过迭代运算,从抗原中消除抗体所表示的信息,当抗原被抗体完全消除时,即实现了混合物重叠信号的解析.对多组分混合氨基酸NMR谱图的解析结果证明,该算法可方便地用于多组分重叠信号的解析,为利用数据库解析混合物或生物大分子等物质的复杂NMR谱图开辟了一条全新的途径.     

Independent component analysis applied to diffusion‐ordered spectroscopy: separating nuclear magnetic resonance spectra of analytes in mixtures

Nuclear magnetic resonance spectrum of a mixture contains the overall peaks of all the analytes. It is impossible to perform structural assignment on the mixture without the knowledge of individual spectra of the components. Spectral separation is thus an important means of teasing out pure components of a mixture before spectral assignment. We propose a strategy called diffusion‐ordered independent component analysis (DIFFICA) to achieve this task. This strategy applies independent component analysis algorithms to diffusion‐ordered spectroscopy (DOSY) to extract spectra of pure components in a mixture. DIFFICA was tested in a simulation and experimentally in two three‐component systems with and without water suppression, in 1D and 2D DOSY data. Pure spectra were achieved in both cases. The selection of diffusion parameters to guarantee pure spectra is guided by the distance correlation between separated spectra. Copyright © 2012 John Wiley & Sons, Ltd.     

新型Salen型配合物的合成和表征及轴向配位热力学

采用金属模板法合成了四个新型Salen型单、双核金属配合物,并用元素分析、核磁共振(1HNMR)、电喷雾质谱(ESI-MS)、傅里叶变换红外光谱(FT-IR)等手段进行了表征.使用紫外-可见(UV-Vis)光谱滴定法和圆二色(CD)光谱研究了主体金属镍配合物与咪唑类含氮小分子的轴向配位反应热力学性质.结果表明:主体与咪唑(Im)和N-甲基咪唑(N-MeIm)的配位数是2,而与2-Et-4-MeIm和2-MeIm的配位数是1;轴配体系的热力学数据显示主体与咪唑类配体的平衡常数按K苓(Im)K苓(N-MeIm)K苓(2-Et-4-MeIm)K苓(2-MeIm)顺序依次减小;测得的△rHm苓和△rSm苓数据表明该轴向配位反应为放热、熵增加过程.     

采用核磁共振/液相色谱-质谱异相关谱方法开展药用植物草棉活性提取物中多组分的同步结构分析研究

基于不完全分离分析策略,建立了NMR/LC-MS异相关谱(NMR/LC-MS HCS)方法对系列混合物样品的LC-MS和NMR谱数据的整合分析,发掘混合物图谱中来自同一组分的LC-MS和NMR谱数据间的内在相关性.以新疆维吾尔民族药用植物草棉(Gossypium herbaceam L.)花瓣的乙醇提取物(AB-8-2...     

大气气溶胶中多环芳烃的特征光谱检测技术研究

采用紫外-可见分光光度法、傅立叶红外光谱法和恒能量同步荧光分析法进行实验室模拟测试,检测蒽、苯并[a]芘、荧蒽、苯并[k]荧蒽、苯并[ghi]苝5种多环芳烃(PAHs),对比分析了各检测技术的灵敏度、精密度、检出限、线性范围、混合组分图谱分离度等指标。结果表明,恒能量同步荧光法的选择性最好,灵敏度(0.046 0~1.360 5Io.ng-1)和精密度(平均空白的RSD为4.1%)均最高,检出限(0.038~0.427μg.L-1)最低,线性范围较宽(0.126~7 157μg.L-1),是3种光谱分析法中最适合无分离在线检测气溶胶中多组分PAHs的方法。将该方法应用于实际大气环境气溶胶样品中各PAHs成分的定性鉴别和定量检测,5种PAHs均被检出,各物质的特征峰分离效果好,峰形明显,能满足实际测量的分析要求。     

咪唑修饰的卟啉及其锌、铜配合物的合成和非线性光学性质

合成了一种新型咪唑修饰的卟啉(1)及其锌、铜配合物(2、3). 通过核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外-可见(UV-Vis)光谱、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、电喷雾质谱(ESI-MS)及元素分析等多种谱学方法对其结构进行表征. 卟啉环流效应对侧链咪唑芳环的影响导致咪唑环上三个氢原子的化学位移向高场移动, 且卟啉的紫外-可见光谱的Soret带发生裂分. 采用分子模拟方法得到的自由卟啉最低能量构象与光谱分析结果一致, 即侧链咪唑环位于卟啉环上方. 同时, 利用Z-扫描技术对卟啉及其锌、铜配合物的三阶非线性光学性质进行了研究, 结果表明: 卟啉及其锌、铜配合物均具有很强的反饱和吸收性质, 且铜卟啉的非线性光学性质强于锌卟啉的.     

子窗口分析法用于偶氮染料GC-MS重叠峰的解析

 将子窗口因子分析法 (SWFA)应用于GC MS联用检测数据分析 ,并以两种偶氮染料 3,3′ 二氯联苯胺和 4,4′ 次甲基 双 (2 氯苯胺 )重叠图谱为例进行了解析。结果表明 ,此方法可直接进行目标组分的质谱分辨 ,得到目标组分的质谱图 ,进而得到该组分的色谱图。其结果准确、可靠。与窗口因子分析相比 ,子窗口的选择更加容易 ,人工干预少 ,解析速度快。     

低温晶化温度对B-ZSM-5及Ti-ZSM-5物理化学性质的影响

采用变温晶化方法, 通过改变低温段晶化温度, 水热合成B-ZSM-5沸石. 以B-ZSM-5沸石为母体, 经脱硼处理后, 与TiCl4进行气固相取代反应制得Ti-ZSM-5样品. 采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱、紫外-可见(UV-Vis)光谱、电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)、拉曼光谱、N2吸附-脱附及1,2,4-三甲苯物理吸附等手段对其进行了表征, 并考察了Ti-ZSM-5样品在苯酚羟基化反应中的性能. 结果表明, 合成的母体均为长方体颗粒的聚集体且具有完整的MFI拓扑结构, 但其聚集体颗粒大小、载钛量、孔容及比表面积却存在明显差异; 低温晶化最佳温度为333-353 K, 以此条件下合成出以B-ZSM-5为母体制得的Ti-ZSM-5具有更小的颗粒尺寸、较大的孔容及比表面积, 在苯酚羟基化反应中表现出更加优异的催化性能. 在苯酚与过氧化氢的摩尔比为3的条件下, 苯酚转化率最高可达到20.5%.     

用气相色谱-质谱和气相色谱-红外联用技术分析热裂解汽油C9馏分中的组成

采用气相色谱-质谱和气相色谱-红外联用技术对热裂解汽油C9馏分中的组分进行分离和定性分析。实验使用了50m聚甲基硅氧烷毛细管色谱柱,EI电离源,电离能70eV和10eV,红外光谱仪的检测器为MCT。通过分析确定了热裂解汽油C9馏分中52个化合物的结构。降低质谱的电离能有利于确定组分的分子量。质谱可以提供被测组分的裂解碎片离子和分子量的信息,红外在确定官能团和同分异构体时要优于质谱。两种联用技术的使用较好地解决了单一方法测定复杂混合物中组分结构所存在的缺陷。     

含末端炔基的Salen型金属配合物的合成、表征及性质

设计合成了新型含有末端炔基的Salen型配体H2Ln及其系列金属配合物MLn(n=1,2;M=Ni,Cu,Mn),并用氢核磁共振(1H NHR)谱、电喷雾质谱(ESI-MS)、元素分析(EA)、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱和紫外-可见(UV-Vis)光谱等对各目标化合物进行了表征.采用循环伏安法研究了配体及其金属配合物的电化学氧化还原性质.研究发现,配体除H2L1外均在测试范围内出现特征的亚胺氧化还原峰.镍和铜的配合物均经历了两个单电子的氧化还原过程;锰的配合物均出现由Mn(III)/Mn(II)产生的一对氧化还原峰,该过程为准可逆的单电子过程.H2Ln及MLn的溶液摩尔电导率数据显示,各目标化合物为弱电解质,具有一定的导电性.     

Lattice vibrations of manganese oxides. Part I. Periodic structures

Raman scattering (RS) and Fourier transform-infrared (FT-IR) spectroscopy have been applied to the structural characterisation of manganese dioxides (MDOs). A variety of synthetic battery-grade MDOs are investigated for comparison to the natural phases. The RS and FT-IR spectra are analysed on the basis of the local environment in the MDO structures considering the vibrations of the MnO6 octahedral building the lattices. The vibrational modes of the MnO6 units expand over 400-650 cm(-l) with additional bands in the low-wavelength region. Structural trends are deduced from the comparison of the vibrational spectra of the MDO phases investigated: birnessite, bixbyite, coronadite, groutite, hausmannite, hollandite, manganosite, pyrolusite, ramsdellite, romanechite, spinel, and todorokite.