杂多配合物（X（NbO2）W11O39）^n—的合成与性质研究

钼钨的杂多配合物可作催化剂、电子显微镜的"着色剂"和分析试剂等[1]．近年来,含银的杂多配合物越来越引起人们重视[2]．Hill和Kim[3]报道了过氧化铌取代的杂多钨硅酸盐的合成及抗病毒性实验,指出含过氧化铌的杂多化合物对人体无害且对HIV－1病毒具有很高的活性．为了深人研究此类化合物,本文报道了具有Keggin结构的「X（NbO2）W1;O39]n-（X=Ga,Ge）杂多配合物的合成及性质,为抗病毒试验提供了4个新化合物．1实验部分1.1仪器与试剂BECKMAN－DU8B紫外分光光度计;ALPHACENTAURTFTIR红外分光光度计;384B型极谱分析仪…     

从Mn4簇到1D配合物：两个新的具有缓慢磁弛豫的混价锰配合物

本文合成并研究了一个四核锰配合物,[Mn4（HL）4（MeOH）4（SCN）2]·3MeOH（1）和一个基于Mn4单元的一维链锰配合物,[Mn4（HL）4（MeOH）4（N（cN）2）2]·2．5MeOH（2）（H3L=2,6-二羟基-4-甲基苯酚）．配合物1和2分别属于三斜晶系P-1空间群和单斜晶系P21／n空间群．配合物1由混价四核立方烷单元组成,它包含两个MnⅡ离子和两个MnⅢ。离子．配合物2包含类似的[Mn4]单元,通过两个N（CN）2离子连成一维链结构．变温磁化率研究表明配合物1和2的锰离子之间存在铁磁性偶合作用．对配合物进行交流磁化率的测试,低温时的虚部信号表明两个配合物均表现出缓慢磁弛豫现象．     

N-((喹啉-8-基)亚甲基)水杨酰肼Sn(Ⅳ)/Ag(Ⅰ)配合物的合成、晶体结构和DNA相互作用

合成并通过单晶衍射、元素分析及红外光谱表征了配合物[Sn（L）Ph₂Cl]·0.25CH₃OH（1）和[Ag（HL）（NO₃）]·CH₃OH（2）（HL=N-（喹啉-8-亚甲基）水杨酰肼）的结构。单晶衍射结果表明,配合物1的Sn（Ⅳ）与配体中的1个ON₂供体,1个氯离子,2个苯环上的碳原子配位,形成扭曲的八面体结构。配合物2的中心金属离子与配体中的ON₂供体和1个双齿硝酸根配位,拥有扭曲的四方锥配位构型。此外,荧光光谱表明配合物与DNA的相互作用强于配体。     

3·{6-[（1R，2R，4S）-2-羟基-1，3，3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}．2’-特戊酰基-1，1’-（R）-联萘-2，2＇-酚合钼（Ⅵ）的合成、单晶结构及应用

化合物3-{6-（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（1）与特戊酰氯反应,得到单个羟基封端的化合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2．羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚（2）。化合物2与MoO2（acac）2进行配位得到金属配合物3-{6-[（1R,2R,4S）-2-羟基-1,3,3-三甲基二环[2．2．1]庚烷-2-基]-吡啶-2-基}-2’-特戊酰基-1,1’-（R）-联萘-2,2’-酚合钼（酰）[Mo（Ⅵ）-2],通过核磁共振氢谱、红外光谱和质谱测试技术对其结构进行了表征,用X射线单晶衍射测定了化合物的晶体结构。结果表明,化合物晶体属单斜晶系,空间群为P21,晶胞参数α=1．17934（10）nm,b=2．3045（2）nm．c=1．51888（13）nm,α=90°,β=112．84°,γ=90°．V=3．8042（6）nm^3,Z=4,μ=0．392mm^-1,De=1．298Mg／m^3,F（000）=1544,R^1=0．0775,wR^2=0．1934,GOF=1．122。在配合物中,钼原子处于六配位的八面体配位环境,配位原子分别来自1个分子水中的O原子、配体分子中1个酚羟基的O,毗啶环中的O,醇羟基中的O形成ONO三齿配合物。配合物Mo（Ⅵ）-2在萘乙烯的不对称环氧化反应中,得到中等活性和较低的对映选择性。     

1,2,3—噻二唑衍生物的合成及其生物活性

自1976年Arndt等合成植物生长调节剂噻苯隆[1]似来，有关含1，2，3一噻二唑化0合物的生物活性的研究就不断有报道[2～5]．为了寻找新的具有较好生物活性的化合物，本文以5-氨基-1，2，3-噻二唑为中间体合成了5种不同取代基的磺酰脲类化合物、3种SChiff碱类化合物及吡唑类、酰亚胺类化合物各1种，共10种新化合物．其反应式如下：1实验部分MT－3型元素分析仪；Schimadzu-IR-435型红外光谱仪，KBr压片；Jeolfx－90Q型或BrukerAC－P200型核磁共振仪（CDCI。，DMSO－de，TMS）；VGZAB－HS型质谱仪；Yanaco熔点仪（温度计未经校正）…     

铜与缓冲剂Bicine及芳香氮碱三元混配配合物的稳定性研究

用pH电位滴定法测定了HL的酸常数（L＝苯并咪唑，吡啶，3，4－二甲基吡啶，异喹啉）以及二元配合物CuL2＋和三元混配配合物Cu（Bic）L＋（Bic-＝Bicine的单电荷阴离子）的稳定常数．三元混配配合物相对于二元配合物的稳定性用△lgKCu＝lgKCu(Bic)Cu(Bic)L-lgKCuCuL来表示．结果表明由于δ-π协同效应和疏水作用，三元混配配合物有较强的稳定性     

[Ru（MeIm）4L]^2＋（L=iip，tip，2ntz）的电子结构、DNA-键合、构效关系及光谱特征

采用密度泛函的方法,结合导体极化连续模型研究了水溶性二价钌．甲基咪唑类配合物[Ru（MeIm）4iip]^2＋。（1）、[Ru（MeIm）4tip]^2＋0＋（2）和[Ru（MeIm）42ntz]^2＋（3）的电子结构、DNA的键合倾向及构效关系,在水溶液中几何优化的基础上分析了配合物的电子结构特征,并合理解释了配合物与DNA的键合倾向．计算结果表明,在主配体上用噻吩代替咪唑取代基可以有效提高配合物与DNA的键合力;同时,在主配体的骨架上引入强电负性的N原子及NO2基团可以明显降低配合物最低未占据分子轨道能量及前沿分子轨道能量差．基于以上计算结果,预测所设计的配合物3具有最大的DNA键合力常数．另外,详细分析了配合物1、2的构效关系及抗肿瘤作用机理,并预测了配合物3的抗肿瘤活性．最后,用含时密度泛函方法对配合物的电子吸收光谱进行了计算和模拟,并与实验结果进行了对比分析．     

三(1-氧代-1-磷杂-2,6,7-三氧杂双环[2.2.2]辛烷-4-亚甲基)磷酸酯的合成、晶体结构及热性能

由季戊四醇和三氯氧磷出发，经由两步反应合成了三（1－氧代－1－磷杂－2，6－7－三氧杂双环[2.2.2]辛烷－4－亚甲基）磷酸酯（Trimer)，并采用元素分析，FTIR，^1H NMR,^31P NMR及X射线四圆 新化合物的分子结构。结果分析表明，Trimer分子中含3个结构高度对称的双环笼状磷酸酯单元，属单斜晶系，Cc空间群，晶胞系数为a=1.2754(3)nm,b=1.8582(4)nm,c=1.1269(2)nm,V=2.3242(8)nm^3,Z=4，最终偏离因子R＝0.0322,Rω＝0．0907。TG－DTA与DSC结果表明，Trimer具有优异的热稳定性与成炭性能，将成为一种高效能的膨胀型阻燃剂。     

6-四氮唑-2-吡啶甲酸配合物的原位合成与氢键拓扑网络研究

用2,6-二氰基吡啶与叠氮化钠在水热条件下原位合成了5种6一四氮唑．2-吡啶甲酸配合物：【Ni2（tepc）2（H2O）2】（1）,[CO2（tepc）2（H2O）4]·2H2O（2）,【CO2（tepc）2（H2O）4】·4H2O（3）,【Cu2（tepc）2（H2O）2]（4）和{【Mn（tepc）（H20）2]·2H2O}n（5）（tepc=6一（tetrazol-5-y1）picolinate）．这些配合物中配体均以三齿螯合的方式与金属离子配位．配合物1-4形成了双核离散型配合物,双核分子通过氢键作用连接成三维超分子结构．配合物5中的单核螯合单元间通过Mn-O配位键连接成为一维配位聚合物链,链间通过氢键连接成为整个配合物的晶体结构．氢键拓扑网络分析表明,配合物1和2可简化成NaCI型的6-连接pcu拓扑网,配合物3则可简化成一种8．连接hex拓扑网,配合物4可简化成一种新型双结点十连接拓扑网络（3^10．4^26·5^8·6）（3^8．4^26．5^10．6）,配合物5则可简化成一种新型的（5,10）双结点三维网络（3^2·4^7．5）（3^4．4^21．5^13．6^7）．本文不仅详细地分析了这些配合物晶体结构中氢键与拓扑网络之间的关系,而且还讨论了氰基的水解反应与四氮唑成环反应间的关系,以及金属离子的电子特征、结晶条件与晶体结构之间的关系．     

Indoprofen类似物的合成和表征

以邻硝基苯甲醛为超始原料，合成2-溴甲基-3-喹啉酸乙酯中间体，其分别与 苯胺、2-氯代苯胺、3-氯代苯胺、2-甲基苯胺和3-甲基苯胺发生Williamson反应， Williamson反应产物经闭环反应，得到新化合物2，3-二氢-1-氧代-2-苯基-1H-吡 咯并[3，4-b]喹啉（4a），2，3-二氢-1-氧代-2-（2-氯代苯基）-1H-吡咯并[3， 4-b]喹啉（4b），2，3-二氢-1-氧代-2-（3-氯代苯基）-1H-吡咯并[3,4-b]喹啉（ 4c），2，3-二氢-1-氧代-2-（2-甲基苯基）-1H-吡咯并[3，4-b]喹啉（4d）和2， 3-二氢-1-氧代-2-（3-甲基苯基）-1H-吡咯并[3，4-b]喹啉（4e）。12个新化合物 由元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱、质谱予以证实。     

4-(S)-[2-(N-甲基)吗啉基 ]-5-(R )-(l-薄荷烷氧基 )-丁内酯结构分析

N－甲基吗啉对5－（l－薄荷烷氧基）－2（5H）－呋喃酮的光催化不对称共轭加生成了4－（S）－[2－（N－甲基）吗啉基]－5－（R）－(l－薄荷烷氧基）－丁内酯,在四氢呋喃（THF）对比实验、参比物^13CNMR对照及不同溶剂^13CNMR测定的基础上,该新化合物的结构用高分辨率的子核磁共振谱、碳核磁共振谱、质谱、红外光谱及元素分析、旋光度等数据进行了确证。     

1，2-丙二胺单Schiff碱镍（Ⅱ）配合物的合成与晶体结构

在室温条件下合成了N-3-羧基水杨醛-1,2-丙二胺Schiff碱单核镍配合物Ni（HCSP）2·H2O[H2CSP=N-3-羧基水杨醛-1,2-丙二胺Sehiff碱]．通过IR对配体及配合物的晶体结构进行了表征,并用单晶X射线衍射测定了结构．配合物属单斜品系,空间群P2（1）／c,晶体学参数：a=0．9756（2）nm,b=1．4236（3）nm,c=1．7403（4）nm,α=90°,β=98．951（3）°,γ=90°,分子式C22H28NiN4O7,Mr=519．19,V=2．3878（8）nm^3,Z=4,Dc=1．430Mg／m^3,F（000）=1068,R．=0．0719,wR2=0．1844,S=0．962．化合物分子由两个一价阴离子HCSP^-和一个二价镍离子组成．     

四个Zn（Ⅱ）／Cd（Ⅱ）混合配体配合物的合成，晶体结构和荧光的研究

本文通过溶剂热方法合成了四个新的混合配体配合物[Zn（dba）（bpy）]n（1）,{[Zn（dba）（phen）]·2H20}。（2）,[Cd（dba）（bpy）（H20）2]（3）和[Cd2（dba）2（phen）2]n（4）（H2dba=2,5-二羟基对苯二乙酸,bpy=2,2＇-联吡啶,phen=1,10。菲咯啉）．对这四个化合物进行了单晶衍射、红外光谱、元素分析和粉末X-射线衍射等表征．化合物1和2具有1D无限链状结构,化合物3为单核构型,化合物4是由H2dba配体桥联的双核对称单元组装成的2D网络结构．对这几个化合物的荧光性质进行了研究．     

Salen Mn（Ⅲ）配合物的合成及其在离子液体中对苯乙烯环氧化反应的催化性能

合成了在5,5’位上分别含羟基叔胺基和酯基叔胺基取代基的新型手性水杨醛Schiff碱的Salen Mn（Ⅲ）配合物1～4．在CH2Cl2／H2O反应体系中,以吡啶氮氧化物（PyNO）为助催化剂,NaCl0为氧化剂,考察了配合物1—4对苯乙烯环氧化的催化性能．以氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙醇基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1r,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（Ⅲ）2和氯化-双[3-（叔丁基）-5-（N,N-二（乙酰乙酯基）氨基亚甲基）水杨醛]缩（1R,2R）-二苯基乙二胺[N,N’,O,O’]锰（11I）4为例,研究了不同的离子液体[BMIM]PF6和[BMIM]BF4对苯乙烯环氧化反应的影响．结果显示,两种离子液体的加入均能使催化剂循环使用,在离子液体[BMIM]PF。中,配合物2和4催化得到的环氧化物ee％值分别为53．2％和55．8％,且催化剂可以重复使用四次,效果好于在离子液体[BMIM]BF4中对苯乙烯的催化的影响．     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲Ni（II）/Zn（II）配合物的合成、结构和DNA结合性质

合成并通过单晶衍射、元素分析、红外光谱表征了配合物[NiL（HL）]（OAc）（1）和[ZnL（OAc）]_n（2）的结构（HL=3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-甲基氨基硫脲）。单晶衍射结果表明,配合物1中的Ni（II）离子与来自2个缩氨基硫脲配体的4个N原子和2个S原子配位,其中一个配体为阴离子。而配合物2中,五配位的Zn（II）离子采取扭曲的四方锥配位构型,与2个μ-OCO桥联的醋酸根,一个三齿配位的缩氨基硫脲阴离子配位,形成沿a轴方向的一维链状结构。此外,荧光光谱结果表明,配合物与DNA的相互作用强于配体。     

异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱配合物的合成与表征

采用直接合成法用异烟酰肼、水杨醛合成了异烟酰肼缩水杨醛Schiff碱,并以此为配体合成了Zn（Ⅱ）、Co（Ⅲ）、Ni（Ⅱ）的配合物．对配合物进行了元素分析,红外光谱,紫外光谱,差热-热重分析及摩尔电导的测试等表征,推测配合物的组成分别为[Zn（H2O）L],[Co（H2O）2（HL）2]NO3-H2O,[Ni（H2O）2HL]NO3,其中L=C13 H9O2N3．     

簇合物中锥形四重桥硫3d轨道成键的EHMO研究

运用EHMO方法对四个[M_4S_2]（M＝Co，Nb）型簇合物的电子结构进行了计算，通过对硫原子3d轨道引入前后体系总能量、轨道能级、电荷分布和Mulliken键级等性质的比较，发现簇合物中锥形四重桥硫原子的3d轨道参与了成键，对稳定[M_4S_2]结构单元有重要的作用．     

3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲铜/锌配合物的晶体结构及荧光性质

合成了配合物[Cu（HL）（H₂O）（NO₃）]NO₃（1）和[Zn（HL）Cl₂]（2）（HL为3-乙基-2-乙酰吡嗪缩4-苯基氨基脲）,并通过单晶X射线衍射、元素分析及红外光谱表征了结构。单晶衍射结果表明,配合物1中,中心Cu（Ⅱ）离子与1个中性三齿缩氨基脲配体,1个水分子和1个硝酸根配位,配位构型为扭曲的四方锥。配合物2中Zn（Ⅱ）离子周围的配位原子为N₂OCl₂,其配位构型与配合物1中Cu（Ⅱ）离子的相同。甲醇溶液中,配合物2的荧光发射峰与配体HL相似。而配合物1由于配体和金属离子之间的能量转移,最大荧光发射峰略有红移。     

利用DFT方法探究一类自组装[Pt2M4（C≡CH）8]（M=Cu，Ag）簇合物的电子结构和光谱性质

应用TD．DFT（time－dependent density functional theory）并PCMfpolarizable continuum model）模型研究了一类自组装的[Pt2M4（C＇≡CH）8]（M=Cu,Ag）簇合物的电子结构和光谱性质．应用DFT（density functional theory）方法优化了该簇合物的基态及激发态结构．综合计算结果,得到与试验结果相一致的结构与光谱特点．[Pt2Ag4（C≡CH）8]具有呈D4和D4h对称性的两个稳定的基态几何结构．Pt－M距离预示弱相互作用的存在．Cu—Cu距离大于俩个Cu原子的范德华半径和而Ag－Ag间距与俩个Ag原子的范德华半径和差别不大．激发过程使得Pt…M,Ag…Ag作用增强,虽然Cu…Cu距离也相应缩短,但是其仍大于范德华半径之和．[Pt2Cu4（C≡CH）8]、[Pt2Ag4（C≡CH）8]（A）和（B）的最低能吸收在450、365和375nm处,发射在611、431和435nm处．红外可见谱范围内,[Pt2M4（C≡CH）8]的吸收波带都有Cu或Ag成分的贡献,所以没有ILCT或MPtLCT跃迁特征出现（ILCT：intraligand charge transfer;MLCT：metal-to—ligand charge transfer）．由于最低能吸收和发射具有不同的跃迁特征,所以发射不是来自于最低能吸收．[Pt2Ag4（C≡CH）8]簇合物的MM相互作用在激发态增强,发射光谱具有显著的ILCT特点,这也是[Pt2Ag4（C≡CH）8]的发射波长相对于其对应的同配体前躯体[Pt（C≡CH）4]^2-有少许蓝移的原因．     

新型三苯胺邻菲啰啉衍生物的合成及光学性质

以对碘苯酚、三苯胺甲醛和邻菲罗啉双酮为原料，经取代、酰化和Debus-Radziszewski反应，合成了3种D-π-A型三苯胺邻菲啰啉衍生物(HL1~HL3, HL2和HL3为新化合物)，其结构经¹H NMR, IR, MS(ESI)和元素分析表征。采用UV-Vis和FL研究了HL1~HL3的光学性质。结果表明：与HL1相比，HL2的FL光谱发生明显红移，HL3出现明显的荧光淬灭现象。