偶氮类化合物在纳米TiO2表面光降解的UV-Vis光谱示踪研究(Ⅰ)--中间体的发现及动力学行为

用UV-Vis吸收光谱和差谱考察了以DBC-偶氮羧为主的5种偶氮化合物在纳米TiO2表面光降解的动力学行为和电子转移历程,载荷子的捕获经历一个中间过程,最终矿化为无机物.按误差补偿理论拟合的中间体峰形曲线和实验c～t图平行吻合,获得了相应的动力学参数.推测了电子转移的可能途径.     

Nα-磷酰化二肽甲酯的氧化和氧化中电子转移的研究

用纳秒级脉冲辐解动态吸收光谱法研究了Ｂｒ２－自由基引发Ｎ－（Ｎ－二异丙氧基磷酰化甲硫氨酰）色氨酸甲酯的氧化和电子转移过程，结果表明：Ｂｒ２－自由基同步氧化Ｎα－磷酰化二肽中的甲硫氨酸和色氨酸部位，并发生由色氨酸向含硫三电子键自由基的分子内电子转移过程，求算了有关动力学参数，推导了氧化和电子转移机理     

卡可西灵在汞电极上的电化学行为和吸附特性

在ＨＡｃ－ＮａＡｃ底液中，卡可西灵在汞电极上有两个还原峰，第一峰峰电位Ｅｐｃ１＝０．０４Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ），为２电子转移的可逆过程；第二峰峰电位Ｅｐｃ２＝－０．３９Ｖ，为４电子转移的不可逆过程，第二峰具有明显的吸附性。本文探讨了该吸附特性，认为吸附型体为中性分子，属于不可逆吸附体系。测得其电极反应动力学参数αｎα和卡可西灵在汞电极上的饱和吸附量，估计了每个卡可西灵分子所占的面积，建立了测定     

电子转移的外电场效应——苯分子与苯正离子自由基间电子 …

基于半经典电子转移理论，结合量子化学计算，城ＨＦ／ＤＺＰ水平上，研究外电场作用下平行的苯分子－苯正离子自由基体系（Ｃ６Ｈ４）２＾＋的分子内电子转移问题。在给体和受体几何构型优化的基础上，用线性反应坐标确定电子转移过渡态，分别用两态变分方法和基于Ｋｏｏｐｍａｎｓ定理的分子轨道跃迁能方法计算电子转移矩阵元ＶＡＢ，讨论了ＶＡＢ对给体和受体中心距ｄ的指数衰减关系，取中心距为０．６ｎｍ，研究了外电场对反应热     

非金属氧化—还原对MO2／MO2^—（M=N,S,CI）的电子转移反应动力学

以Marcus-Hush电子转移理论为基础，提出了用量子化学密度泛函方法研究自交换和异交换电子转移反应的理论方案。在DFT B3LYP／6－311＋G（2D）水平上研究了溶液中MO2／MO2^-，SO2／SO2^-和CIO2／CIO2^-等3个氧化－还原对的自交换以及它们之间的6个交叉电子转移反应的动力学性质，获得了与实验较为一致的结果。     

“推—拉”型偶氮苯分子的光谱性质和二阶非线性光学性质

研究了具有“推－拉”电子结构的４‘－（Ｎ，Ｎ－二羟乙基）氨基４－硝基偶氮苯（Ｒ－ＨＡＮＢ）衍生物的光谱性质和二阶非线性光学性质，Ｒ－ＨＡＮＢ是一类假芪型偶氮苯分子其激发态具有相似的能级结构，且在不同状态下均具有较高的二阶非线性光学活性，其粉末二次谐波信号多数强于分散红１，一阶超极化率与基太偶极矩动量 合量用溶为色法测得为〉３．４×１０＾８２Ｃ＾２ｍ＾４／Ｖ＾２，其５％掺杂聚甲基丙烯酸甲酯薄膜以电晕     

聚乙烯醇缩对甲酰基偶氮磺的合成和液—固萃取分离镍,铜,锌的研究

报道了２－（４－磺酸苯偶氮）－７－（４－甲酰基苯偶氮）－１,８－二羟基－３,６－萘二磺酸以及在偶氮磺与聚乙烯醇（ＰＶＡ）的缩合产物的合成及其性质。并从试剂的结构和反应机理方面对ＳＡｐＦ和ＰＶ·ＳＡｐＦ的分析性能进行了对比研究。实验结果表明,采用高分子显色剂做萃取剂,易获得萃取率和好的分离效果,且萃取不受被萃物结构和电性的影响。     

头孢唑啉降解产物在银亚微盘电极上的电化学行为及其测定

基于头孢唑啉在 ０．１０ｍｏｌ／Ｌ ＮａＯＨ溶液中水浴降解产物中含有巯基（－ＳＨ），在 ｐＨ ５．０ＮａＡｃ－ＨＡｃ介质中，于银亚微盘电极上产生一灵敏的吸附伏安氧化还原峰，其峰电位分别为 Ｅｐａ＝－０．５３０Ｖ和 ＥＰｃ＝－０．４００Ｖ。动力学研究表明：电极反应的电子转移数为０．９１，表观电子传递速率为ｋｓ＝０．１０ｓ－１，峰电流与头孢唑啉浓度在１．０×１０－６～５０×１０－１ｍｏｌ／Ｌ范围内呈良好的线性关系。方法可应用于人工合成样品头孢啉的检测。     

含苯氧基萘并萘醌和偶氮苯双变色基化合物的合成和性质

通过６－氯－５，１２－萘并萘醌与４－羟基偶氮苯及其衍生物的反应合成了３种含苯氧基萘并萘醌和偶氮苯光致变色基的双变色基化合物，６－［４－（苯偶氮基）苯氧基］－５，１２－萘并萘醌（５），６－［４－（ｐ－乙氧基苯偶氮基）苯氧基］－５，１２－萘并萘醌（６）和６－［４－（ｐ－硝基苯偶氮基）苯氧基］－５，１２－萘并萘醌（７）．这些化合物的苯氧基萘并萘醌变色基的ＵＶ诱导光致变色性较弱；基于氨与苯氧基萘并萘醌ａｎａ显色体的不可逆反应，化合物５和６ＤＭＳＯ溶液在３６５ｎｍ紫外光辐照光稳态（ＰＳＳ）下的ａｎａ醌式摩尔分数估计分别为２２％和１７％．这些结果说明，苯偶氮基对苯氧基萘并萘醌变色基的光致变色性质有着极强的影响．另一方面，与４－羟基偶氮苯母体不同，这些双变色基化合物在ＤＭＳＯ中偶氮苯变色基的顺式异构体是相对稳定的     

卟啉铁与抗坏血酸均相电子转移反应的动力学和机理

采用电子吸收光谱和光谱－电化学方法研究了中位－四（邻硝基苯基）四苯并卟啉的Fe(Ⅲ）配合物与抗坏血酸在DMF溶液中的均相电子转移反应的动力学和机理。结果表明此电子转移反应来源于抗坏血酸与铁卟啉中心铁离子的轴向配位作用,并将一个电子转移至铁离子。反应速度对铁卟啉和抗坏血酸均为一级,并与抗坏血酸的离解有关。     

大分子偶氮引发剂──聚偶氮酰胺的合成与表征

本文应用里特（Ｒｉｔｔｅｒ）反应机理将偶氮二异丁腈与三聚甲醛在浓硫酸催化作用下反应，制备出一类新型的大分子偶氮引发剂──聚偶氮酰胺，研究了催化剂用量，溶剂和反应时间对产物转化率的影响，选择出最佳反应条件；ＩＲ，１Ｈ—ＮＭＲ，ＵＶ和ＧＰＣ对其结构进行了表征，ＤＳＣ研究了热分解反应动力学，结果表明其热分解反应活化能和反应速度常数均与偶氮二异丁腈有所差异．     

非绝热电子转移动力学模型及O_2O_2~－→O_2~－O_2研究

描述非绝热电子转移的半经典模型，揭示了对称双势阱非绝热电子转移的过渡态能垒与Ａｒｒｈｅｎｉｕｓ活化能关系的一些新特征。在４－３１Ｇ加负离子ｓｐ弥散函数水平上优化了共线反应的反应物、络合物和过渡态的构型，成功地进行了电子定域ＵＨＦ诱导自洽场计算，获得电子转移矩阵元ＶＡＢ为７．ＯｋＪ／ｍｏｌ，活化能垒Ｅｃ为２８．４ｋＪ／ｍｏｌ，３００Ｋ时反应速率常数ｋ为９．２×１０８／ｓ，讨论了理论模型及计算结果。     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以9，10－二甲氧基蒽为给体，双酚A为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了各体系内的光致电子转移反应速率常数，通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化．并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该类给体－受体体系中未出现电子转移反转区的原因在于电子转移过程自由能变化（－ΔG）没有足够大。     

硝基苯在离子液体EMimBF4中的选择性电还原

采用循环伏安法和恒电位电解法研究了离子液体EMimBF4中硝基苯在微铂电极上的选择性电还原特性. 研究结果表明, 硝基苯在铂电极上的电还原反应为双分子八电子三步骤电化学过程: 第一步反应为准可逆单电子转移步骤, 产生阴离子自由基; 第二步为二电子转移步骤, 并伴有随后的双分子不可逆自由基偶合反应和快速质子化及脱水反应, 主要产物为氧化偶氮苯; 第三步是二电子转移产生偶氮苯的过程. 通过控制电位, 可以选择性地合成氧化偶氮苯和偶氮苯; 在EMimBF4中, 硝基苯和水的浓度变化对电化学行为产生较大影响.     

偶氮苯聚合物（PAZOS）的合成及其三阶非线性光学特性

合成及表征了一种偶氮苯聚合物聚「３－甲基－４－二（Ｎ，Ｎ－氧亚乙基）氨基－４－硝基偶氮苯癸二酰」通过简并四波混频方法研究了这种聚合物膜的三阶非线性光学性质，测得三三阶非线性光学系数Ｘ＾（３）为６．６＊１０＾－６ｅｓｕ，并考察了其相位共轭光产生特性及光致异构动力学。     

高Tg交联型二阶非线性光学聚合物的合成

合成了双羟基双氨基偶氮苯化合物，将其分别与六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲和２，４－甲苯二异氰酸酯进行交联反应合成了两种交联型二阶非线性光学聚合物，利用ＦＴＩＲ光谱和ＤＳＣ对交反应过程和交联聚合物的玻璃化转变温度进行研究。采用ＵＶ－Ｖｉｓ吸收光谱对极化交联反应前后膜的取向及取向稳定性进行了研究。     

聚烷基紫精电解质复合物催化偶氮苯的还原研究

本文报道了几种聚烷基紫精复合物的制备, 并研究了作为电子转移催化剂在偶氮苯还原中的作用, 结果显示,聚烷基紫精-聚阴离子复合物具有诱导偶氮苯还原的能力.并且不同聚电解质复合物具有不同的电子转移中介能力.     

乙二胺四乙酸对锗（Ⅳ）—没食子酸体系及钒（Ⅳ）的示波极谱电流的影响

用分光光度法及电化学法详细研究了在稀硫酸介质，分别加ＥＤＴＡ到锗－没食子酸，Ｇｅ－ＧＡ－Ｖ体系以及Ｖ溶液中，所产生的影响。结果表明，ＥＤＴＡ使Ｇｅ－ＧＡ体系的两步２电子反应过程变得清Ｇｅ－ＧＡ－Ｖ体系因Ｖ２Ｈ３Ｙ＾－Ｇ形成，增强了Ｖ的化学氧化力。     

4—（6—甲基—2—苯并噻唑偶氮）间苯三酚反相高效液相色谱分离测定钒钴镍铬

作以新研制的４－（６－甲基－２－苯并噻唑偶氮）间苯三酚为柱前衍生试剂，用含１０ｍｍｏｌ／Ｌ的ｐＨ６．８０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲溶液，１０ｍｍｏｌ／Ｌ ＴＢＡ．Ｂｒ和１×１０＾－４ｍｏｌ／ＬＥＤＴＡ的甲醇－水溶液（７８：２２，Ｖ／Ｖ）作流动相，在Ｃ１８柱上，１１ｍｉｎ内反相ＨＰＬＣ分离测定了Ｃｒ（Ⅵ），Ｖ（Ⅴ），Ｃｏ（Ⅱ），Ｎｉ（Ⅱ）。当Ｓ／Ｎ＝３时，其检出限分别是Ｖ（Ⅴ）５．４５ｎｇ，Ｃｏ（Ⅱ）     

给体-受体体系分子内光致电子转移反应研究

对一类以９，１０－二甲氧基蒽为给体，双酚Ａ为连接链连接不同受体的电子给体－受体体系，通过单光子计数法测定荧光寿命，计算了体系的光致电子转移反应速率常数；通过测定氧化还原电位，计算出各电子给体－受体体系电子转移反应的自由能变化。并根据电子转移反应理论对光致电子转移速率常数与自由能变化关系进行了理论计算分析，发现本文各体系的光致电子转移速率常数的实验值与电子转移反应理论曲线吻合得比较好，同时也揭示在该