醋酸乙烯(VAc)的活性/可控自由基聚合

本文综述了醋酸乙烯(VAc)单体的活性/可控自由基聚合研究进展.醋酸乙烯是一种重要的单体,是生产聚醋酸乙烯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)的原料.传统的自由基聚合方法如溶液、乳液、悬浮和分散等都可以用来实现VAc的聚合,得到不同分子量的PVAc和PVA.由于醋酸乙烯增长自由基的高活性,存在向聚合物链的链转移从而导致聚合物的分子量分布比较宽,为了得到分子量分布更窄的聚合物,活性可控聚合方法也被用来实现VAc的聚合.     

氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展

含氟聚合物具有优异而独特的性能,主要是通过氟烯烃的聚合反应合成的。自从上世纪90年代以来,活性/可控自由基聚合反应获得极大的进展,发展了多种活性自由基聚合的方法,为聚合物的精确设计、合成提供了强有力的手段。氟烯烃的活性/可控自由基聚合反应研究始于上世纪70年代,碘转移聚合已经成功地应用于含氟热塑性弹性体的商业化生产。文献已经报道的氟烯烃活性/可控自由基聚合反应包括碘转移聚合(ITP)、烷基硼自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或黄原酸酯交换法(MADIX)等。通过这些方法可以制备出分子量确定、结构多样化的含氟聚合物,如嵌段、接枝和遥爪聚合物等,使含氟聚合物的应用范围得到进一步拓展。本文结合本课题组的研究工作,对氟烯烃活性/可控自由基聚合反应的研究进展进行了简要综述。     

用原子转移自由基聚合方法制备新型含有高分子金属配合物的无机-有机杂化材料

近年来,表面引发聚合制备聚合物刷,由于其能控制无机物表面性能,在材料科学方面有广泛的应用前景．在制备聚合物刷的一系列聚合方法中,“活性”／可控自由基聚合,尤其是原子转移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP)得到广泛使用．它可获得分子量分布较窄的结构规整的聚合物,可将一些功能性的单体引入聚合物体系获得功能聚合物,     

1,4-双(α-氯代乙酰氧基)苯/氯化亚铜/二联吡啶体系作用下的原子转移聚合

通过自由基聚合制备窄分布且分子量可控聚合物是近年来倍受关注的研究课题 [1～ 6 ] .Matyjaszeski等 [1]报道了卤化亚铜 /二联吡啶 /卤代有机化合物作用下的原子转移自由基聚合 ,Kato[2 ]也报道了由氯化钌 ( ) /二联吡啶 /异丙醇铝 /卤代有机化合物作用下的丙烯酸酯自由基聚合 ,他们均分别得到了分子量分布非常窄的聚合物 .聚合过程中单体转化率随聚合时间的变化 ,聚合物分子量随聚合时间的变化关系等都与活性聚合相符或相近 ,国内学者 [3～ 6 ] 已对不同阶段的进展进行了综述 ,并且也开展了研究如由引发 -转移 -终止剂作用下进行的可控…     

单链超内环化聚合物与线性高分子共混物的黏弹性研究

针对传统多乙烯基单体聚合存在过程不可控,凝胶点低等问题,提出了利用动力学控制的零价铜调控可控/活性自由基聚合方法来可控均聚双乙烯基单体二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA).研究其聚合动力学发现在聚合前期呈线性增长,且分散性指数小于1.35,而其对应的侧乙烯基单元转化率却高达28%,说明该聚合物具有新型的单链超内环化结构.将该产物作为单链聚合物纳米颗粒与线性聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)共混后,研究发现其黏度随纳米颗粒质量分数的增加而下降,并非Einstein模型预测的随添加颗粒的浓度增加而增加.该单链超内环化聚合物纳米颗粒具有原料方便易得,聚合过程简单高效,聚合物结构(如分子量、分子量分布、成环数目等)可控等优点.     

5,6-苯并-2-亚甲基-1,3-二氧环庚烷的活性自由基开环聚合反应

活性 (或称可控 )自由基聚合研究是目前高分子科学的研究热点之一[1～ 8] .活性自由基聚合制备的聚合物具有分子量随转化率提高而线性增加、分子量分布窄和聚合反应为一级反应动力学等特点 .自由基开环聚合所得产物体积收缩小 ,某些含有不饱和双键的螺环单体发生双开环聚合时甚至发生体积膨胀 ;开环聚合还可在聚合物主链上引入各种官能团 ,如酯基、碳酸酯基、酮基等 [9～ 12 ] .因此 ,用活性聚合的方法对自由基开环聚合的分子量和分子量分布进行控制 ,可以制备出具有各种不同结构和性能的新聚合物 . Wei等 [13] 报道了利用稳定自由基法实现…     

异丁基乙烯基醚与受电子单体的可控自由基共聚合

近年来发展起来的“活性” 可控自由基聚合越来越为人们所关注 ,其原因在于采用这种方法不仅可以设计聚合物的分子量 ,得到窄分布聚合物 ,而且聚合条件不象活性离子型聚合那样严格 ,单体适用范围相对较广 .关于烯类单体的活性自由基聚合迄今主要有 :氮氧自由基调控的稳定自由基聚合 (Ｓｔａｂｌｅｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ,简称ＳＦＲＰ) [1] 、原子转移自由基聚合 (Ａｔｏｍｔｒａｎｓｆｅｒｒａｄｉｃａｌｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ,简称ＡＴＲＰ) [2 ] 以及以后发展起来的自由基可逆加成 断链链转移聚合…     

点击化学与活性自由基聚合联用构建特殊结构聚合物

点击化学由于其高效、可靠、高选择性等特点,一经提出便在复杂结构聚合物制备上得到广泛关注,而活性自由基聚合则具有聚合过程和聚合物结构可控等特点.本文综述了点击化学与活性自由基聚合方法如原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成断裂链转移聚合(RAFT),氮氧调控活性自由基聚合(NMP),以及原子转移氮氧自由基聚合反应(AT...     

可逆加成-断裂链转移自由基共聚合研究进展

与其它可控/活性自由基聚合相比,可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合具有适用单体范围广、反应条件温和、不受聚合实施方法的限制等优点,因此成为目前高分子合成研究最为活跃的领域之一.通过它不但实现了广泛单体的可控/活性聚合,还合成了嵌段、接枝、梳型、星型、无规及梯度等结构的聚合物.本文综述了RAFT自由基共聚合领域的研究进展,内容主要包括已报道的RAFT自由基共聚合反应体系和RAFT过程对共聚产物组成的影响.     

N-乙烯基己内酰胺的活性/可控自由基聚合

聚(N-乙烯基己内酰胺)(PNVCL)是一种重要的温度响应性聚合物,其最低临界溶液温度(LCST)在生理温度范围内,而且PNVCL水解不会产生有毒的小分子胺,其单体价格便宜,因此PNVCL及其共聚物在生物医药领域具有潜在的应用价值和较好的工业化前景。活性/可控自由基聚合是合成PNVCL及其共聚物的重要手段。本文综述了N-乙烯基己内酰胺(NVCL)的原子转移自由基聚合(ATRP),可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合和有机钴调控自由基聚合(CMRP)的研究进展。对配体、溶剂、引发剂对NVCL的ATRP的影响进行了讨论。概述了黄原酸酯、二硫代酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代酸酯链转移剂调控的NVCL的RAFT聚合。对单体加入顺序对合成基于PNVCL的嵌段共聚物的影响和活性/可控自由基聚合在合成拓扑结构高分子中的应用进行了介绍。最后对NVCL的活性/可控自由基聚合的发展方向进行了展望。     

“活性”/可控自由基聚合制备两性离子聚合物及其应用

两性离子聚合物是在高分子链段上包含丰富等量阴离子基团与阳离子基团的聚合物,因具备优异的亲水性、生物相容性等独特的性质,近年来在抗污染、生物医药等领域展示了极广阔的应用前景。按照其结构特征,可以大体被分为混合电荷型与甜菜碱型两性离子聚合物。目前两性离子聚合物的制备方法多种多样,从实际应用的角度出发,使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物具有独特的优势,如分子量可控、易于制备复杂结构聚合物等,这些特性拓宽了两性离子聚合物的应用领域。本文沿"单体直接聚合"和"聚合物后修饰"两条路径,介绍了使用"活性"/可控自由基聚合制备两性离子聚合物的优势及进展,同时从抗污染材料、生物医药材料、物质检测与分离等方面概述了两性离子聚合物的主要应用,并对其未来发展作出展望。     

烯烃可控聚合及其大分子工程

聚烯烃材料如聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、乙丙橡胶或丁基橡胶等,在国民经济和日常生活中发挥着重要作用.通过可控聚合反应可以实现制备高性能烯烃聚合物材料及不同微观结构、序列结构及拓扑结构的烯烃基高分子材料.本文综述了近年来通过乙烯/丙烯配位共聚制备乙丙共聚物及通过异丁烯正离子聚合制备聚异丁烯和丁基橡胶领域的研究进展,总结了在齐格勒-纳塔催化剂、茂金属催化剂及非茂单活性中心钒催化剂催化乙烯/丙烯共聚方面的进展,论述了异丁烯单体可控/活性正离子聚合新引发体系、可控/活性聚合反应调控、聚合新方法与新工艺,归纳了基于烯烃可控聚合的大分子工程.     

活性/可控自由基聚合制备奎宁分子印迹微球及识别性能研究

以奎宁分子为模板,甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,乙二醇二甲基丙烯酸酯(EDMA)为交联剂,二硫代四乙基秋兰姆(TED)为活性/可控引发剂,将可逆加成—断裂链转移自由基聚合与沉淀聚合相结合,制备微米级的球形奎宁分子印迹聚合物。并用扫描电镜和激光粒度扫描对聚合物粒子进行表征,结果显示,活性/可控聚合制备的分子印迹聚合物呈均匀的球形,其平均粒径最大可达2.3μm。对不同底物的结合实验表明,与传统沉淀聚合物相比,该分子印迹聚合物表现出更高的络合容量和分子选择性。     

烯烃易位聚合制备遥爪聚合物及嵌段共聚物

遥爪聚合物因其聚合物链的两端带有反应性官能团,可用于制备嵌段、接枝、星形、超支化等具有特殊结构的聚合物,其制备方法主要包括传统自由基聚合与可控/“活性”自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合、易位聚合和缩合聚合等。相比于其他的传统聚合方法,烯烃易位聚合是一种较为温和的、产物分子量及结构可控的聚合方法。本文主要概述在各种链转移剂的存在下,采用环烯烃的开环易位聚合(ring-opening metathesis polymerization, ROMP)和非环二烯易位(acyclic diene metathesis, ADMET)聚合制备带有各种官能团的遥爪聚合物以及与其他活性聚合方法(NMRP、ATRP、RAFT、ROP等)相结合制备嵌段共聚物的研究进展。     

可控自由基聚合系列实验教学中的一些尝试与经验*

设计了基于可控自由基聚合的系列实验教学,包括:单体和引发剂精制、RAFT试剂合成、不同单体的RAFT/ATRP聚合、RAFT聚合制备嵌段聚合物、ATRP制备嵌段聚合物等。这些实验环环相扣,互相支撑,又有着明显的对比效果。这种尝试有效改进和扩充了常规高分子合成教学中的自由基聚合部分,有效激发了学生的主动性,提高了其分析问题、解决问题的能力。     

甲基丙烯酸丁酯的反向ATRP“活性”/可控自由基聚合研究

自由基聚合以其可聚合的单体种类多、反应条件温和易控制、实现工业化生产容易等优点一直在高分子合成领域占有重要地位,而实现自由基“活性”/可控聚合更是高分子化学工作者孜孜以求的目标之一.然而由于自由基非常活泼,在反应过程中极易发生偶和、歧化终止和链转移等副反应,使自由基活性聚合的实现变得非常困难.1995年Matyjaszewski等[1]提出的原子转移自由基聚合(Atom transfer radical polymerization,ATRP)的概念为自由基活性聚合研究开辟了一条崭新的途径.ATRP反应过程如反应式1所示     

接枝改性PVDF基含氟聚合物

聚偏氟乙烯(PVDF基)含氟聚合物由于其独特的性能受到了广泛的关注。将功能化链段引入PVDF基含氟聚合物可以进一步提升其性能并拓展其应用领域。相较于物理共混法和直接共聚改性法,通过接枝改性法将功能化单体引入含氟聚合物的侧链具有更显著的优势,可便捷、高效地得到组成精确,结构可控的接枝共聚物。本文综述了通过活性自由基聚合(包括ATRP、SET-LRP、有机催化原子转移自由基聚合(O-ATRP)、光诱导Cu(Ⅱ)介导RDRP)和高能射线辐射(γ射线,紫外,电子束)等对PVDF基含氟聚合物功能化接枝改性的方法,并对其发展趋势以及改性聚合物的应用前景进行了展望。     

有机非金属盐阴离子聚合研究进展

有机非金属盐阴离子聚合是活性/可控阴离子聚合的一个重要分支。有机非金属盐阴离子聚合方法最大的特点是可以在很宽的温度范围内(-20~70℃)引发(甲基)丙烯酸酯类单体聚合,分子量分布窄,显示出可控/活性的特征。该聚合方法为分子设计和合成(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物、嵌段聚合物、接枝聚合物和功能性聚合物提供了有效的途径。本文综述了有机非金属盐阴离子引发剂在合成(甲基)丙烯酸酯类单体中的研究进展,包括聚合的反应机理、特点、研究现状及其前景展望。     

RAFT聚合在聚合物分子结构设计中的应用

可逆加成-断裂链转移(reversible addition-fragmentation chain transfer,RAFT)聚合是一种新型的活性/可控自由基聚合方法,在制备窄分子量聚合物和设计聚合物分子结构方面具有独特的优势。本文首先介绍RAFT活性自由基聚合的机理、体系、特点及链转移(RAFT)试剂的选择,然后总结了近年来国内外利用RAFT聚合技术在设计无规和交替共聚物方面的应用,详细介绍了该方法在制备特殊结构共聚物,如嵌段、梯度、接枝、星形、树形和梳形结构聚合物的新应用,并对RAFT聚合技术在今后的研究重点和应用前景做了展望。     

γ- 射线辐射活性自由基聚合研究*

本文对γ- 射线辐射条件下的活性自由基聚合反应研究及进展进行了综述。虽然γ- 射线辐射引发聚合反应通常是不可控的,但在有机硫化物,如二硫代羧酸酯或三硫代碳酸酯存在下,则成功地实现了可控/活性自由基聚合。聚合过程中聚合物分子量随单体转化率线性增长,不但可控,且分布窄,也可以用于合成嵌段共聚物。有机硫化物对聚合反应控制起着关键性作用,硫化物的结构对于γ- 射线辐射活性自由基聚合行为的影响显著。γ- 射线辐射聚合的突出优点是可在室温或更低的温度下实施,且不需要加入引发剂。在环硫化合物存在下,获得了环形聚合物;而且使热和光敏感的叠氮类单体实现了活性聚合。