配体和溶剂对乙烯在Ti(OR)nCl4-n-AlEtCl2催化剂上低聚和高聚作用的考察

以TiCl_4(n-BuO)_4Ti,(n-BuO)_2TiCl_2为催化剂,AlEtCl_2为助催化剂,考察了Ti周围配体对乙烯聚合产物分子量的影响。结果表明,配体主要影响Ti的还原速度。在同一Ti价态下,几种配体并不显著改变链增长和链转移的速度比,而Ti的价态则是影响的主要因素。考察了溶剂效应,观察到在以氯化烷烃作溶剂时,催化剂活性与溶剂的Taft诱导常数呈线性关系。     

单茂钛/MAO体系催化乙烯/丙烯共聚合研究Ⅰ.乙烯/丙烯共聚物的合成及聚合反应规律研究

采用合成的催化剂五甲基环戊二烯基三烯丙氧基钛 [Cp Ti(OAllyl) 3]与改性甲基铝氧烷 (mMAO)组成新型催化体系进行乙烯 /丙烯共聚合 ,考察了助催化剂 (mMAO)中TMA含量、气体配比、聚合温度、助催化剂和主催化剂浓度等因素对共聚合活性及产物分子量的影响 ,研究其变化规律 .结果表明 ,Cp Ti(OAllyl) 3/mMAO催化体系中钛的价态分布为Ti(Ⅳ )时对共聚合更为有利 ,制得了乙烯 /丙烯无规共聚物弹性体     

交换沸石催化剂上乙烯聚合反应的研究——Ⅳ.PdY沸石上乙烯双聚反应中活性中心的价态和位置的考察

用XPS、ESR及高分辨固体NMR考察了在PdY沸石上乙烯双聚反应中活性中心钯离子的价态和位置。XPS的实验结果表明,双聚反应的活性价态为一价的Pd~+离子。同时,ESR的结果表明,用乙烯对样品进行预处理,在诱导期消失,双聚反应开始时,ESR谱上出现一新信号,它可能是乙烯与Pd~+配位形成的表面活性物种所引起的,它的生成导致诱导期的消失。NMR的结果证实了PdY沸石中阳离子在沸石笼之间的迁移现象,而XPS的实验结果又证实了钯离子在催化剂体相和表面间的迁移。提出了乙烯双聚反应中PdY催化剂的活化图式。     

磷钼酸与聚醋酸乙烯固容体的热敏性变色——乙烯醇醋酸乙烯高分子金属钼(Ⅲ)配合物的形成

PMo_(12)-PVAc固容体是一种不可逆的热敏性变色材料,以XPS和ESR等探讨它在100℃或120℃时产生的暗红色组分。推断PVAc在PMo_12的酸性作用下部分醇解形成VA-VAc高聚物,继而与PMo_(12)发生氧化还原反应生成蓝色的Mo(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)配合物,尚有Mo(Ⅲ)产生,并固定在高聚物支链上,形成了VA-VAc高分子金属钼(Ⅲ)配合物而引起高聚物分子间交联成为暗红色的固化膜。     

Rh—Y分子筛上乙烯氢甲酰化反应的研究

常压下乙烯在Rh-Y分子筛催化剂上的氢甲酰化反应存在一定的诱导期。在反应条件下,加氢反应和氢甲酰化反应同时进行。在反应初期,含氧化合物活性的增加伴随着乙烷活性的降低,反应达到平衡的时间取决于对催化剂的预处理条件,反应前后,催化剂的颜色有明显变化(淡黄色变成红棕色):根据XPS的研究结果,新鲜催化剂与用过催化剂的Rh_3d5/2结合能为309.1和306.9eV,分别对应于铑的三价态和零价态。这预示着金属态的铑粒子可能是乙烯氢甲酰化反应的活性中心或它的前身。另外,反应条件下的红外光谱清楚地表明,催化剂的H_2还原处理在活性中心的形成过程中起着非常重要的作用。     

茂钛化合物／改性MAO催化剂制备聚丙烯-b-间规聚苯乙烯嵌段共聚物

以五甲基环戊二烯基三苄氧基钛化合物 [Cp Ti(OBz) 3 ]为主催化剂 ,改性甲基铝氧烷作助催化剂 ,采用单体顺序投入法 ,合成了聚丙烯 b 间规聚苯乙烯嵌段共聚物 .外加三异丁基铝可以使活性中心的氧化态由Ti(Ⅳ )还原为Ti(Ⅲ ) ,从而提高苯乙烯共聚单体的转化率 .实验表明此催化体系对共聚物的合成具有较高活性 ,适宜的茂钛化合物浓度可阻止活性中心被丙烯预聚物包埋 .抽除残余丙烯气也可促进苯乙烯的共聚合 .对聚合产物进行溶剂连续萃取 ,可分离出嵌段共聚物 ,并用 13 CNMR和DSC进行结构表征     

二羟基二过碘酸合镍（Ⅳ）氧化还原引以丙烯酰胺聚合反应动力学的研究

近年来 ,人们对过渡金属的超常价态有着浓厚的兴趣 .对超常氧化态如Ｃｕ(Ⅲ )、Ｎｉ(Ⅳ )、Ａｇ(Ⅲ )等的研究无疑会给人们提供新的知识 .我们曾报道过超常价态过渡金属Ｃｕ(Ⅲ ) ,Ａｇ(Ⅲ )用于引发自由基聚合反应的研究[1～3] .对于超常价态Ｎｉ(Ⅳ )用于引发自由基聚合反应的研究 ,国内外报道较少 .一般文献认为 ,Ｎｉ(Ⅳ )与小分子间的氧化还原反应属双电子转移反应 ,没有中间自由基产生 ,故不能引发烯类单体聚合[4,5] .虽然Ｍｕｒｔｈｙ[6] 也曾提到在Ｎｉ(Ⅳ )→Ｎｉ2 +过程中有两步单电子转移过程 ,但他认为不能用来引发ＡＡＭ单体聚…     

双指示剂阻抑动力学光度法测定痕量Ti(Ⅳ)

在硫酸介质中,Fe(Ⅲ)能催化H2O2氧化番红花红T和灿烂甲酚蓝双指示剂混合体系氧化褪色,Ti(Ⅳ)对该氧化褪色反应有灵敏的阻抑作用。测定含有Ti(Ⅳ)的阻抑体系和不含Ti(Ⅳ)的空白体系在波长520nm和630nm处的吸光度,发现在一定条件下,两波长处的吸光度变化之和(△A)与Ti(Ⅳ)的浓度之间存在线性关系,由此建立了双指示剂阻抑动力学光度法测定Ti(Ⅳ)的新方法。研究了反应体系的吸收光谱并优化了反应条件。该方法测定Ti(Ⅳ)的线性范围为4.0～110μg·L-1,检出限为0.12μg·L-1。对40.0μg·L-1Ti(Ⅳ)标准溶液11次平行测定,其相对标准偏差为2.1%。该方法灵敏度高,用于发样中Ti(Ⅳ)含量的测定,结果满意。     

Fe（Ⅲ）—联吡啶体系的光化学还原研究及在分析中应用

试验发现,在散射光中Fe(Ⅲ)-联吡啶络合物能发生显著的光还原反应,在体系中加入ED-TA后可阻止Fe(dipy)_3~(2 )的生成。此法用于测定铁旷样品中铁的价态比,结果令人满意。     

磷钼酸与聚醋酸乙烯固容体的热敏性变色——乙烯醇醋酸乙烯高分子金属钼(Ⅲ)配合物的形成

 Pmo₁₂-PVAc固容体是一种不可逆的热敏性变色材料,以XPS和ESR等探讨它在100℃或120℃时产生的暗红色组分。推断PVAc在Pmo₁₂的酸性作用下部分醇解形成VA-VAc高聚物,继而与Pmo₁₂发生氧化还原反应生成蓝色的Mo(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ)配合物,尚有Mo(Ⅲ)产生,并固定在高聚物支链上,形成了VA-VAc高分子金属钼(Ⅲ)配合物而引起高聚物分子间交联成为暗红色的固化膜。     

邻菲啰啉氯仿萃取铈盐滴定法测定铁的价态

作者提出的TBP萃取容量法,成功地测定了Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)的EDTA体系(不含S_2O_3~(2-))中铁与EDTA的含量。但由于酸性介质中S_2O_3~(2-)还原Fe(Ⅲ),故该方法不能用来测铁的价态。而K_2Cr_2O_7滴定Fe~(2+)及Ti~(3+)滴定Fe~(3+)测定铁价态的方法,由于S_2O_3~(2-)的干扰也不能应用。因此研究该体系铁的价态分析是十分必要的。     

水合石榴石Sr3Fe2(OH)12的温和水热合成与Mössbauer谱研究

在温和水热体系中合成出单相水合石榴石Sr3Fe2(OH)12.产物在573 K左右经历快速的与Sr最近邻的OH-断裂与分解过程,在空气或氧气中焙烧出现从Fe(Ⅲ)到Fe(Ⅳ)的氧化.骨架Fe离子价态变化直接决定分解过程及产物的结构类型.采用M(o)ssbauer谱联用XPS法测出sr-Fe水合石榴石品格中存在2种八面体Fe(OH)6.     

钛(Ⅳ)同邻苯二酚紫的四元混配型胶溶配合物的形成及其分光光度研究Ⅱ

在溴化十六烷基三甲基铵(CTMAB)存在下,Ti(Ⅳ)同抗坏血酸(AA)或三乙醇胺(TEA)和邻苯二酚紫(PV)于pH_3时形成两种绿色的四元配合物。用等摩尔序列法和平衡移动法确定了配合物的组成:Ti(Ⅳ):AA(或TEA):PV:CTMAB=1:1:2:4。两种配合物均在735nm处有最大吸收。两体系的摩尔吸光系数均达1.0×10~5。络合形成反应具有较高的对比度,Δλ=295nm。Ti(Ⅳ)浓度在0.04到0.40ppm范围内服从比尔定律。考查了各种外来离子对测定Ti的影响。AA反应体系可不经预先分离而应用于某些钢铁中Ti的测定。     

混合价双核锰配合物[(bipy)2Mn(μ-O)2Mn(bipy)2](ClO4)3的合成晶体结构及性能

[Mn3O(O2CCH2Cl)6(C5H5N)2(H2O)]· CH2ClCOO· H2O在 pH=4.5的 HOAc NaOAc的缓冲水溶液中和 2,2′联吡啶 (bipy)反应,制得了混合价双核锰配合物 [(bipy)2Mn(μ-O)2Mn(bipy)2](ClO4)3· 1.5H2O。该配位化合物的 X射线单晶衍射表明,该晶体属单斜晶系,空间群 P21/c,晶胞参数： a=1.3854(3), b=1.3943(3), c=2.4225(5)nm,β =103.30°, V=4.554(2)nm3, Z=4, Dc=1.448g· cm－ 3。其紫外可见光谱在 640nm处有一个峰,可指派为桥配体 O2－到 Mn?的电荷迁移光谱 .循环伏安实验说明,此配合物在半波电位 E1/2为 1.25V处,有一个可逆的氧化还原峰,这相应于 (Ⅲ, Ⅳ )态氧化为 (Ⅳ,Ⅳ )态 ,另外在 0.37V处有一阴极峰,相应于 (Ⅲ,Ⅳ )态还原为 (Ⅲ,Ⅲ )态,在 0.81V处有一氧化峰,相应于 (Ⅲ,Ⅲ )态氧化为 (Ⅲ,Ⅳ )态,这两个峰是不可逆的。     

热处理对铱/氧化铝、铂/氧化铝物化性质的影响

浸渍干燥的铱/氧化铝和铂/氧化铝催化剂经不同温度处理后,用DRS,XRD,WDX,XPS等进行测定。经200℃处理后,[IrCl_6]~(2-)-络离子转变为[IrCl_6]~(3-),亦即Ir(Ⅳ)转变为Ir(Ⅲ),而Pt络离子没有价态变化。400℃处理时,两种金属络离子开始有结构和配位体的变化。700℃处理后,铱/氧化铝体系表面形成IrO_2和Al-O-Ir-Cl物类,铂/氧化铝体系未发现氧化铂,但有Pt与Al_2O_3表面结合生成的较难还原的物类。两者的金属分散度均以400℃处理再经还原时最高。这是由于Ir或Pt络离子与Al_2O_3有较强的相互作用,在热处理和还原时,金属原子在载体表面上较难扩散和移动。     

高聚物非晶态结构研究的进展

高聚物非晶态的结构研究,包括玻璃态、橡胶态、粘流态、结晶高聚物中的非晶部分以及结晶熔融态的结构研究。 有关高聚物非晶态的结构,有两种不同的学术观点。Flory(1949)用统计热力学推导出“无规线团模型”(Random coil model,图1(a)),即非晶高聚物中的高分子链无论在θ溶剂中或在本体中均具有相同迴转半径的无规线团构象(服从高斯分布)。而Kargin     

茂钛均相催化剂丁二烯聚合研究

由五甲基单茂钛化合物Cp TiL3 和甲基铝氧烷 (MAO)组成的催化体系进行丁二烯聚合 .考察具有不同辅助配体L的主催化剂Cp TiL3 及外加三异丁基铝 (TIBA)对聚合的选择性 ;讨论了聚合温度、AlMAO Ti摩尔比和催化剂浓度对聚合反应的影响 .发现外加适量TIBA有助于提高催化活性 ,而且随着TIBA用量的增加聚丁二烯分子量增加 .结合钛氧化态分析 ,说明催化体系中Ti(Ⅲ )活性中心更有利于丁二烯聚合     

2-噻吩甲酰三氟丙酮作为三价钛的高选择性显色剂

在含二氯化锡的盐酸介质中。Ti(Ⅲ)与2-噻吩甲酰三氟丙酮形成1:3的络合物,在685和485毫微米波长处有两个吸收峰,摩尔吸光系数分别为(1.10±0.05)×10~3和(1.70±0.05)×10~3,在685毫微米处测定Ti(Ⅲ)有很高的选择性,百倍量的Ti(Ⅳ)和除氧化剂外的毫克量的多数常见离子无影响。0—300微克Ti(Ⅲ)/10毫升范围内遵守比尔定律。应用本法测定了乙丙橡胶及三氯化钛催化剂中的Ti(Ⅲ)和Ti(Ⅳ)。     

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃配位聚合机理研究进展

非均相TiCl_4/MgCl_2型Ziegler-Natta催化剂(负载型Ziegler-Natta催化剂)因其高聚合活性、高立构选择性及低制备成本,是目前聚烯烃领域重要的工业催化剂.本文综述了负载型Ziegler-Natta催化剂催化α-烯烃(乙烯、丙烯)和共轭二烯烃(丁二烯、异戊二烯)配位聚合机理的研究进展,包括TiCl_4在MgCl_2表面的吸附、钛的烷基化与还原、烷基铝的作用、活性中心数目、活性中心价态、活性中心模型、可能活性中心结构及催化机理、给电子体作用等.最后,展望了负载型Ziegler-Natta催化剂催化烯烃聚合的机遇与挑战.     

四碘化钛-三異丁基铝催化体系制备顺式-1,4-聚丁二烯——Ⅰ.催化剂的活性和聚合物的性质

研究了丁二烯在苯中有四碘化钛-三异丁基铝催化剂的存在下的聚合。发现这一催化体系的活性取决于Al/Ti比和聚合温度。对每一四碘化钛用量出现一具有最高活性的“临界Al/Ti此”;低于这一Al/Ti比,活性完全消失;高于这一Al/Ti比则活性逐渐降低(图2)。 增加Al/Ti可以减慢聚合速度而不影响最终转化率(图3);因此,可以利用Al/Ti来控制这一聚合反应以防止反应混合物的积热现象(图4)。 这一催化体系的优点是不论在任何条件下,包括催化剂组成(例如Al/Ti)和聚合条件(例如温度),聚合物都不合凝胶,而顺-1,4-结构含量总能在90％以上(表2)。 聚合物的分子量取决于两个主要因素:四碘化钛用量和聚合温度;增加四碘化钛用量和升高聚合温度都降低分子量(图5和图6)。Al/Ti对分子量的影响则不甚明显(图6)。 用这种催化剂制得的顺-1,4-聚丁二烯的分子量分布很窄(图7);因此,虽然这是一个非均相催化体系,它的活性中心可能比较单纯,大概不会含有多种活性中心。