聚己内酯/纳米二氧化硅复合体系环带球晶形貌及结晶行为研究

采用溶液浇铸的方法制备了聚己内酯(PCL)/疏水性纳米二氧化硅(R974)复合体系薄膜,利用偏光显微镜、差示扫描量热仪、扫描电镜等研究了R974对PCL环带球晶形貌及结晶行为的影响,并从微观层次探讨了PCL/R974环带球晶可能的形成机理。结果表明,PCL/R974环带球晶是由扭转生长的片晶构成。R974的加入可诱导PCL环带球晶的形成,拓宽环带球晶形成温度。R974含量越高,PCL形成环带温度越低,环带周期越小,环带结构越规整。等温结晶时,R974加入并未改变PCL异相成核机理,但会影响其结晶动力学。当R974含量≤4%(wt)时,其异相成核作用占主导,促进了PCL结晶过程;当R974含量4%(wt)时,其对于球晶生长的阻碍大于异相成核作用,最终抑制了PCL的结晶。     

AFM研究PCL薄膜的结晶形态

利用原子力显微镜 (AFM)详细研究了聚己内酯 (PCL)超薄膜及其在特殊限制环境下的结晶形态 .AFM的观察表明 ,PCL在石英基板上的结晶形态呈现典型的球晶及比较少见的树枝状晶两种形态 .认为主要是超薄膜结晶过程中由于几何受限及基板吸附导致分子链扩散移动速度大大降低 ,由此形成的扩散控制结晶过程从而导致最终形成树枝状的分形结构 .将聚合物限制在间距为 10 μm的凹槽内 ,发现PCL的结晶有比较规整的排列 ,而且沿着凹槽的方向结晶排列取向优先 .当在凹槽两侧铝条上施加强电场后 ,发现在静电场作用下 ,PCL的结晶取向生长方向发生改变 ,沿着电场方向排列生长的结晶增多     

聚己内酯的等温与非等温结晶动力学研究

采用示差扫描量热(DSC)与同步辐射小角X射线散射(SR-SAXS)技术分别研究了聚己内酯(PCL)的等温与非等温结晶动力学及等温结晶过程中PCL片层结构的变化. 在等温结晶过程中, Avrami指数n≈3, 表明PCL以异相成核的三维球晶方式生长. 同时计算了折叠链表面自由能等结晶动力学参数. 在非等温结晶的过程中, Avrami指数n≈4, 表明PCL以均相成核的三维球晶方式生长. 同步辐射小角X射线散射数据分析表明, 在等温结晶过程中, 长周期与非晶层的平均厚度随着结晶时间的增加会经历先减小后几乎不变的过程, 而结晶层的平均厚度不随结晶时间变化而变化. 同时随着结晶温度的升高, 长周期、结晶层厚度与非晶层厚度等片层结构参数均增加.     

二嵌段共聚物PCL-b-PB与PVME共混体系的结晶行为比较

用^1H—NMR对两种不同共聚组成的己内酯-丁二烯嵌段共聚物（PCL-b-PB）链结构进行了分析。尽管两种共聚物中丁二烯百分含量不N,但丁二烯链段的平均长度基本一致。用红外光谱、差示扫描量热法和偏光显微镜研究了在两种己内酯-丁二烯嵌段共聚物中加入非晶组分聚乙烯基甲基醚（PVME）所形成共混体系的混容性和结晶行为。结果表明具有较长己内酯链段的PCL1-b-PB和较短己内酯链段的PCL2-b-PB与PVME形成的共混体系中均存在着分子间相互作用,且都具有一定的混容性。然而由于嵌段共聚物中己内酯链段的长度不同,样品的结晶能力存在明显差异,PCL1-b—PB／PVME体系中PCL链段结晶能力明显较强。并且结晶形态具有一定的差异：形成清晰环带球晶的温度、组成范围不一致。     

聚ε-己内酯/聚氯乙烯球晶表面的XPS研究

聚合物薄膜在微电子领域中的应用日益增加.聚ε-己内酯/聚氯乙烯（PCL/PVC）是研究得最广泛的聚合物共混薄膜之一.PCL与PVC以一定比例混合时,可以形成环带球晶；同时,体系分为结晶PCL相及PCL/PVC非晶混溶相.用XPS和成象XPS分析技术,对PCL/PVC膜的表面化学组成和元素分布情况进行了研究.观察到PCL在薄膜表面富集.此外,成象XPS表明,PVC在球晶边界处富集,且球晶边界宽度约15 μm.     

聚(ε-己内酯)/苯乙烯-丙烯腈共聚物共混物的形态研究

本文研究了聚(ε-己内酯)(PCI/苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)共混物的形态。采用差示扫描量热计(DSC)测量了PCL/SAN共混物中的PCL结晶度随着SAN含量的增加而下降;当SAN浓度达到60wt％。以上时,PCI的结晶度趋于零。通过偏光显微镜可以观察到在含高浓度PCI的共混物中,PCL是以球晶形式存在的。样品是由PCL球晶充满的,但是随着SAN含量的增加,PCL球晶半径减小,球晶结构逐渐变得不规整,而X-射线衍射测试了不同组成的PCL/SAN共混物中PCL的晶胞参数没有改变,说明SAN没有进入到PCL的晶胞内。以小角X-射线散射结果发现PCI片晶之间的距离随着SAN含量的增加而增大。以上说明SAN分子与没有结晶的PCL形成无定形相夹在PCL的片晶之间。     

高剪切速率对PCL/RGO附生结晶行为影响的原位研究

以聚己内酯(PCL)/还原氧化石墨烯(RGO)复合材料为研究对象, 利用同步辐射小角X射线散射(SAXS)和广角X射线衍射(WAXD)原位分析了75 s^?1的高速率剪切作用前后的附生晶体结构演变及其对本体晶体形成的影响. 研究结果表明, 在剪切后降温160 s后, PCL分子链开始在RGO表面附生, 形成表面结晶层, 同时形成部分PCL本体晶体; 在200~480 s的等温结晶阶段, 大量PCL本体片晶生成并形成规整的周期结构. 较高的剪切速率使体系的黏度降低, 因此在较高的剪切温度下PCL分子链更容易由伸直链转变为无规线团, 不利于PCL分子链在RGO表面形成表面结晶层. 在剪切速率为75 s^?1时, 70 ℃的剪切温度更有利于PCL分子链在RGO表面附生形成表面结晶层.     

非晶高聚物对聚(ε-己内酯)在其与苯乙烯-丙烯腈共聚物相容共混物中球晶生长速率的影响

本文研究了聚(ε-己内酯)(PCL)在其与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相容共混物中球晶生长速率与共混组成和结晶温度的关系.发现聚己内酯的球晶生长速率随着SAN的含量增加而下降.由于PCL与SAN是相容共混物,因此在用二次成核动力学方程描述PCL球晶生长速率时,我们引进了相互作用参数X.结果由共混体系的结晶动力学方程计算到的X值与由平衡熔点下降方法计算到的X_(23)值是相同的;而PCL晶体的折叠表面自由能则随着SAN含量的增加而下降.这些结果说明非晶高聚物SAN有碍于PCL球晶的生长.     

聚ε-己内酯薄膜的受限结晶行为研究

利用原子力显微镜(AFM)系统地研究了聚ε-己内酯(PCL)在物理受限空间,即在薄膜、超薄膜中的结晶行为.结果表明,PCL的结晶形态与薄膜的厚度有关.当薄膜的厚度大于2Rg(Rg为回转半径)时,高分子结晶形态呈现球晶;当厚度介于Rg~2Rg之间时,高分子结晶生成枝蔓或树枝状结构;当厚度小于Rg时,其结晶形态为“岛”状结构.讨论了结晶温度、分子量与基底等对高分子结晶形态的影响.PCL在薄膜中的结晶是一个扩散控制的动力学过程,其生长机理可以用有限扩散凝聚(DLA)来解释.     

非晶高聚物对聚(ε-己内酯)在其与苯乙烯-丙烯腈共聚物相容共混物中球晶生长速率的影响

 本文研究了聚(ε-己内酯)(PCL)在其与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)的相容共混物中球晶生长速率与共混组成和结晶温度的关系.发现聚己内酯的球晶生长速率随着SAN的含量增加而下降.由于PCL与SAN是相容共混物,因此在用二次成核动力学方程描述PCL球晶生长速率时,我们引进了相互作用参数X.结果由共混体系的结晶动力学方程计算到的X值与由平衡熔点下降方法计算到的X₂₃值是相同的;而PCL晶体的折叠表面自由能则随着SAN含量的增加而下降.这些结果说明非晶高聚物SAN有碍于PCL球晶的生长.     

β晶相聚丙烯的研究——Ⅲ. 乙丙嵌段共聚物

乙丙嵌段共聚物中的丙烯链段在β晶型成核剂存在下,可在20—140℃结晶成高纯度的β晶型。研究了结晶温度对试样中β晶型的相对含量及试样熔融行为的影响。发现依赖于结晶温度、形成了二类β晶型。在20—100℃淬火形成的β晶型、熔融后会重结晶成稳定的β晶型,在高于100℃结晶则形成稳定的β晶型。研究了β晶型试样的力学性质,发现其屈服强度低于而抗冲强度高于α晶型试样。     

聚己内酯和聚氧化乙烯共混体系中的两类片晶相间堆砌

对聚(ε-己内酯)(PCL)/聚氧化乙烯(PEO)共混物的相差显微镜、广角X-射线衍射(WAXD)、小角X-射线散射(SAXS)及示差扫描量热计(DSC)等的研究表明,只有当共混物中PCL(或PEO)的含量低于20％时,两组份是相容的.当PCL含量低于20％时,在共混物中形成了PEO片晶和PCL片晶相间堆砌的结晶形态,当PEO含量不超过20％时,PEO则完全以非晶形式混入PCL的非晶区,同时阻碍了PCL的结晶.可见在结晶过程中,相容的两组份对共混体系形态结构的影响却不尽相同.     

聚对苯二甲酰对苯二胺取向态结晶的超分子结构

本文以光学显微镜和扫描电子显微镜法研究了聚对苯二甲酰对苯二胺的100％硫酸溶液剪切取向下凝固结晶所形成的超分子结构,发现各向异性态溶液中取向了的微区结构在不同松弛阶段凝固结晶时可以形成球晶、串晶和草席晶等结晶形态的微区结构的聚集体。     

左旋聚乳酸/聚(ε-己内酯)共混物在取向聚乙烯基底上的附生结晶行为

利用电子显微镜结合电子衍射研究了左旋聚乳酸/聚(ε-己内酯)(PLLA/PCL)共混物在取向聚乙烯(PE)基底上的结晶行为.纯PLLA在取向PE基底上能够附生结晶,主要形成分子链相互垂直的片晶结构.PCL在PE基质上也能发生附生结晶,导致两者分子链平行.PLLA/PCL共混物在取向PE基底上结晶的形态结构依赖于共混组成.在PLLA含量大于95 wt%时,PCL不影响PLLA与PE的附生结晶行为.当PCL含量增加至10 wt%时,PLLA在PE上的附生结晶行为受到了一定程度的影响.当PCL含量超过40 wt%时,PLLA在PE上的附生结晶被抑制,取而代之是PCL在PE取向基质上附生结晶,产生两者分子链平行的取向片晶.另外,在PLLA含量在50 wt%~30 wt%之间时,体系产生明显的微相分离,微相分离并不影响PCL与PE的附生结晶,在PCL的富集区仍然发生平行链附生结晶,而PLLA的富集区结构变得模糊.当PLLA含量少于20 wt%时,微相分离不明显,少量PLLA应该分散在PCL片晶间的非晶区.     

聚己内酯在有机/无机杂化体系中的受限结晶行为

通过Sol Gel技术合成了聚己内酯 (PCL) /二氧化硅 (SiO2 )杂化材料 ,并对杂化样品进行了DSC和WAXD测试 .实验结果表明杂化样品中PCL的结晶度随二氧化硅含量增加而减小 ,当样品中二氧化硅含量达到 60 %时 ,PCL为非晶态 ;含有PCL结晶的杂化样品中PCL熔融温度基本相同 ,但是比纯PCL的熔融温度低 .杂化样品中结晶PCL的结晶结构和微晶尺寸和纯PCL的一致 .这说明杂化材料中PCL的结晶行为和结晶度受到了限制 ,含PCL结晶的样品中PCL的结晶结构和微晶尺寸并没有受到影响 .     

反应注射成型聚氨酯互穿聚合物网络研究——刚性网络对于体系形态及性能的影响

用微型反应注射成型机制备了以聚氨酯(PU)为弹性相的两类同步互穿聚合物网络(SIN),其刚性相分别采用保留仲羟基的乙烯基酯树脂(VERH)以及封闭仲羟基的乙烯基酯树脂(VERA)。用傅里叶变换红外光谱在线跟踪了这类互穿网络的生成过程,发现刚性网络抑制了PU网络中硬段有序结构的形成,两个网络间有一定程度的互穿,而两个网络间的化学键作用进一步削弱氢键强度。自旋—自旋弛豫时间的测定进一步表明网络间存在一定的互穿以及刚性相对于PU硬段结晶的抑制作用。材料的力学性能与其SIN的形态有关。VERA网络对PU表现出明显的增强作用,而由VERH网络形成的SIN则由于体系相分离进程受到严重阻碍而使材料性能恶化。     

聚己内酯和酚氧树脂共混物的结晶行为和熔融转变

通过采用不同变温程序对溶液铸膜PCL与酚氧共混物进行了热分析。实验结果显示,在准平衡状态下,对PCL含量大于30％的共混对,PCL均可从混合物熔体中降温结晶出来。进一步研究发现熔融温度随PCL含量减少而下降,此现象可籍结晶、非晶聚合物之间的热力学混容解释,并应用由Scott方程推导出的关系式计算,发现对该聚合物对,相互作用参数在320K时为-0.155。从熔融态等速降温,对PCL含量大于50％的共混对均观察到结晶转变,转变温度强烈依赖于组成和降温速率,主要原因在于对这种“动力学”实验,熔体中PCL链段向晶体表面的扩散过程控制结晶,任何使PCL链段扩散能力减弱的因素,都将降低结晶温度。在等速降低温度过程中还发现,共混物产生双结晶峰。     

共混高聚物的混溶性研究(摘要)

在此介绍马萨诸塞州立大学在共混高聚物方面的研究工作。这些共混高聚物可分为三类:(1)非晶—非晶,如PCL(聚己内酯)(<50％)/PVC(聚氯乙烯);(2)结晶—非晶,如PCL(>50％)/PVC、i-PS(全同立构聚苯乙烯)/PPO(聚苯醚)、i-PS/α-PS(无规聚苯乙烯)、PVF_2(聚偏氟乙烯)/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯);(3)结晶—结晶,如PBT(聚对苯二甲酸丁二酯)/PET(聚对苯二甲酸乙二酯)。为研究第一类非晶共混物的混溶性,以 PCL/PVC     

热致型液晶聚合物的等温和非等温晶化动力学

利用等温和非等温方法详细研究了芳香族聚酯──热致型聚合物对，对’－联苯二甲酸二辛酯的结晶相和液晶相形成机理，并计算了相变过程中的表面自由能与温度系数，研究结果表明：从介晶相开始的结晶过程是二维异相成核、三维线性增长的，而从各向同性液相开始的液晶相形成过程则是二维异相成核二维线性增长的．对两个晶化过程的表面自由能的研究表明，该聚合物液晶相形成过程的相转变表面自由能比结晶过程小得多，预示了它将具有更大的晶化速率．研究还发现，该聚合物的液晶相形成过程具有比结晶过程大得多的温度敏感性．     

聚氧乙烯球晶上彩色环状条纹的形成

用自然白光代替偏振光在显微镜下观察聚氧乙烯球晶的生长过程, 可以更清晰地看到彩色环形条纹的形成. 当成长中的二维球晶相互碰撞后, 被挤出的熔体改变球晶的原有结晶方向, 流向饼形球晶中央而在其表面上逆向结晶, 由于被挤出的熔体数量有限, 晶层的厚度逐渐减小, 在盖玻片下方形成一个盘状的楔形真空间隙. 此间隙导致彩色环状干涉条纹的形成. 实验用肉眼直接观察到二维球晶在生长过程中结晶方式的变化, 为二次结晶理论的发展提供了实验依据.