光热协同催化去除挥发性有机化合物和CO的研究进展

随着社会和经济的快速发展,环境污染和能源短缺等问题,尤其是空气污染,已经影响了人类的可持续发展.挥发性有机化合物(VOCs),如苯、甲苯、甲醛和丙酮是主要的空气污染物,它们主要来源于油漆、有机化学品、石油化工产品、药物和工业生产过程.大多VOCs具有特殊的气味,而且具有一定的毒性、致畸性和致癌作用,尤其是苯、甲苯和甲醛等,会对人类的身体健康产生巨大的负面作用.因此,研发新型高效VOCs处理技术迫在眉睫.除VOCs外,CO也是非常常见的空气污染物,在室温条件下,它无色无味,没有刺激性且易燃易爆.CO主要来源于煤和石油等含碳材料的不完全燃烧.在日常生活中很容易被排放到大气中.在室温下,CO分子是非常稳定的,很难与其它气体分子发生化学反应.因此,CO的活化和转化是一项具有挑战性的工作.催化氧化技术是在催化剂存在的条件下进行的氧化反应,可以将VOCs直接氧化成为无毒无害的CO₂和H₂O,也可将CO氧化成CO₂.光催化技术是一种新型的环境友好型技术,可在常温常压下进行,反应条件温和、能耗小、操作简单,成本低,氧化产物为无毒无害物质,以及不存在二次污染等优点.但光催化反应效率较低,主要通过入射光的能量驱动化学反应.热催化则通过升温的方法来驱动化学反应.目前,热催化剂主要为贵金属型催化剂,其具有催化活性较高,选择性较好且不存在二次污染等优点.但高能耗影响产物的稳定性和选择性,此外,贵金属的使用导致成本增加.光热协同催化可以整合光催化和热催化的优势,并弥补各自的不足,形成一种协同效应,是一种新颖的催化反应.目前,关于光催化或热催化高效去除VOCs和CO的综述较多,但很少有关于光热协同催化高效去除VOCs和CO的综述.本综述重点讨论光热协同催化高效去除VOCs和CO的最新研究进展.首先,介绍了光热协同催化的概况,如设计光热催化材料和催化反应器等.其次,重点介绍苯、甲苯、乙醇、甲醛、乙醛和丙酮等几种典型VOCs的光热协同催化的最新研究进展.再次,总结了光热协同催化CO加氢和氧化的最新研究进展.此外,还探讨了光热协同催化去除VOCs和CO的可能反应机理.最后,对光热协同催化的应用前景进行了展望.     

通过调节反应物气体吸附电子转移行为实现热驱动ZnO光催化CO还原和H2氧化反应

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(VZns),为H2分子提供吸附位点.H2从Vos位点吸附转移到VZns上,并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附),从而发生H2氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H2(ads)还原.此外,还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.     

Gas chambers

传统热催化和低温光催化体系在实际应用中都存在技术缺陷.近些年,人们通过将光和热耦合,克服它们各自的局限性,开创了光热协同催化新领域.目前已在CO减排、CO甲烷化和VOCs降解等诸多应用领域得到应用.当然,随着光热催化的发展,研究者也一直在思考光热协同的内在作用机理.目前大多数的机理分析都是从材料本身出发,通过研究表面反应、光吸收或金属与载体之间的电子转移行为来探讨光热协同效应.然而,表面反应只是多相光催化反应的其中一个步骤,此外还包括反应物的扩散和吸附及产物的脱附和扩散,其中反应物的吸附过程因其多变的吸附行为可能在整个反应过程中起着重要的作用.光热协同可能通过作用于气体吸附过程来调节反应的选择性和活性,但到目前为止,两者之间的内在联系尚不清楚.所以,从反应物气体吸附行为(尤其是吸附电子转移行为)的角度深入研究光热协同效应具有重要意义.本文在光催化CO还原和H2氧化体系中引入一定的热条件,希望通过热驱动效应影响H2/CO吸附时的电子转移行为,进而改变反应行为.为简化实验附加条件,选用常见的具有合适带隙宽度以及良好光吸收的ZnO作为研究材料,通过水热法合成了在(100)晶面具有氧空位(VOs)的ZnO样品,引入气敏传感系统检测不同光热条件下的H2/CO气体吸附电子转移行为,并结合多种原位手段从物质结构和气体吸附两个角度出发,分析光热条件下气体吸附行为变化的机理.与我们预测一致,在紫外光照下随着温度的升高,光热协同作用于(002)晶面,原位生长了锌空位(VZns),为H2分子提供吸附位点.H2从Vos位点吸附转移到VZns上,并导致H2(ads)从得电子转变为失电子行为(形成有利于H2氧化的定向吸附),从而发生H2氧化反应.对于同样吸附在高表面能(002)晶面上的CO分子来说,光热协同效应通过抬升材料费米能级来改变其电子转移行为,CO(ads)由失电子转变为得电子行为(形成有利于CO还原的定向吸附),并进一步被失去电子的H2(ads)还原.此外,还发现CO或H2的光催化氧化反应的发生只依赖于CO或H2单分子的定向活化(不考虑O2的吸附和活化),表明其归属于E-R反应过程.而CO的光催化还原反应需要同时满足CO和H2双分子的定向活化,可能归属于L-H反应过程.综上,本文研究结果表明,光热协同内在作用可能是通过改变ZnO材料结构,调节反应物吸附动力学中的电子转移行为,从而引起反应物的定向活化,进而改变反应选择性.     

基于锌锗二元氧化物的光热协同分解CO2研究

本工作为非Ti基光热协同材料研究，使用溶液沉淀法制备了ZnO/Zn₂GeO₄复合材料（Z/ZGO）应用于光热协同分解CO₂.使用透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射技术（XRD）、紫外可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）、X射线光电子能谱（XPS）等表征手段对材料的形貌、光响应以及氧空位对反应的影响进行研究.锌锗二元氧化物复合材料综合两种半导体的优势，形成异质结，扩展了材料光谱响应范围，提高了材料氧空位形成能力，使得CO产率提高至单纯ZnO样品的5.55倍，并具有较好的循环稳定性.对扩展光热协同催化材料体系，进一步深化光热协同反应机理以及提升反应产率具有一定的前瞻和指导作用.     

金属催化剂光热催化CO2还原的研究进展

CO2的过量排放导致温室效应对环境的影响越来越严重,通过电催化、光催化、热催化、光热催化或光电催化将CO2还原成高附加值的化学品是解决CO2排放的有效途径.其中, CO2的光热催化转化是当前的主要研究领域之一.我们对光热催化进行了总结分类:热助光、光助热、光驱热和光热协同催化,并详细介绍相应的催化机理,总结了金属催化剂用于光热催化CO2还原的最新研究进展,最后提出了光热催化面临的挑战与展望.     

冷等离子体协同催化反应

冷等离子体与催化协同反应是一个新的化学研究方向.本文总结了利用协同反应研究脱硝反应和几类化学反应取得的成果.包括NO分解反应、CH4选择性催化还原反应、NH3选择性催化还原反应、同时脱硝和脱除PM2.5过程、VOCs脱除、CO2分解以及丙烷二氧化碳重整等反应.协同作用使这些反应实现了低温或室温下的高活性.     

丙酮介质中辣椒素酯的酶催化合成动力学研究

对脂肪酶在丙酮介质中催化香草醇和壬酸甲酯合成辣椒素酯的反应动力学进行了研究.以HPLC方法测定酶催化合成产物辣椒素酯的浓度,确定了反应初速度;采用双倒数作图分析法和产物抑制试验法研究了本合成反应的机制,结果表明辣椒素酯的酶催化合成是按乒乓反应机制进行的.研究还确定了酶反应动力学方程和Vmax、KmA、KmB的值,并对其...     

通过实验和理论验证Pt0/SrTiO3-δ复合催化剂双反应路径促进CO2还原(英文)

在以H₂O为质子源的光催化二氧化碳还原反应(CO₂RR)过程中,光解H₂O产氢气(H₂)被认为是一个竞争反应.因此,光催化CO₂RR过程需要抑制H₂的产生,以提高碳氢产物的选择性和产率.以CO₂和H₂为反应物的逆水气变换反应(RWGS)是常见的CO₂加氢反应,在较高的温度和催化剂作用下生成CO和H₂O.目前,光催化CO₂RR研究主要聚焦于产物的选择性,而有关光解H₂O产生的还原性气体H₂在光热效应的促进下成为CO₂RR中新的质子源研究较少.光热催化是一种新的高效催化反应方式,在反应过程中需要光照和加热.光照能够促进半导体光生载流子的激发,热效应则能降低反应物分子的活化势垒,并能够促进中间产物的表面迁移以及生成物的脱附.利用光热催化热力学和动力学上的有利条件,为以H₂     

利用光热耦合下的光电导研究TiO2光热催化还原CO2（英文）

利用太阳能缓解能源危机和解决环境污染,是当前和未来的全球性课题.其中,光催化技术的研究步伐日渐加快.这不仅体现在光催化材料种类的增加,更体现在以光催化为基础的多场协同催化,特别是光热耦合作用成为增强光催化性能的一种高效、可靠的方法.氧空位的引入不仅可以拓宽催化剂对可见光的吸收、抑制载流子的复合、促进反应物的吸附以及降低反应的活化能,而且对于光热协同催化效率的提升有着重要的贡献.然而,目前光热协同催化的表征多局限于常规的光催化手段.开展光热耦合下的测量技术对深刻理解光热催化是十分必要的.本文研究温度、气氛、氧空位浓度对TiO2光电导的影响,构建光电导与光热催化活性之间的关系.我们将商用的ST-01 TiO2制成浆料,利用丝网印刷法将浆料覆盖在刻有沟槽的FTO上,并通过N2/H2混合气不同温度退火,得到不同氧空位含量的TiO2薄膜(Ov-TiO2).采用紫外-可见光谱(UV-Vis),拉曼光谱(Raman),电子顺磁共振(ESR)等手段对样品进行了表征.结果表明,N2/H2退火温度越高,氧空位浓度越高.我们对不同浓度氧空位的样品进行了光催化及光热协同催化CO2还原实验.结果表明,适量氧空位的样品(H2-150)光催化还原CO2性能最差,但光热协同催化还原CO2的性能最佳.我们对其光电导值的衰减情况进行了分析,看到H2-150样品在CO2气氛、光热条件下,电导衰减加快.由于光电导的衰减是由电荷复合和电荷参与的表面反应共同决定的,为确定是哪一因素决定了电导的衰减,我们进一步测试了H2-150样品在N2气氛下的电导衰减情况.结果发现,H2-150样品在N2气氛、光热条件下电导衰减反而变慢.这表明,造成H2-150样品在CO2气氛、光热条件下的电导衰减加快是光热条件下CO2还原速率加快,也验证了H2-150具有较好的光热催化CO2活性.与H2-150样品不同的是,大量氧空位样品(H2-350)在CO2气氛、光热条件下电导衰减反而变慢,我们认为这是由于H2-350存在深能级缺陷,在热的作用下会将捕获的电子释放,因此延缓了光电导的衰减.但由于深能级电子的还原能力较弱,所以H2-350样品的光热CO2还原活性稍逊于H2-150.综上所述,在光热电导与光热催化相关的研究中,我们证实了在Ov-TiO2中被捕获的电子在热激发下可再次向导带弛豫,从而解释了Ov-TiO2优异的光热催化性能.因此,光热电导的研究在理解光热催化方面具有重要的前景.     

Pd/Cu双金属协同催化用于立体发散性构建联烯轴手性和中心手性

正含有两个或多个手性中心的分子骨架广泛存在于天然产物和生物活性分子中,而且它们的立体化学对其生物活性具有重要影响.因此合成目标手性分子的所有立体异构体对药物的开发以及研究其结构-活性的关系非常有意义.但是,目前的合成方法主要通过使用不同的添加剂及催化剂等反应条件来实现立体发散性合成.最近,协同催化受到化学家的广泛关注,并被成功用于立体发散性合成[1].经过诸多课题组的辛勤努力,     

路易斯酸碱催化的外消旋体(动态)动力学拆分反应

外消旋体的(动态)动力学拆分反应是制备手性化合物的重要方法之一.反应可以通过酶催化或非酶催化的手段来实现,也可以通过两种方法的有机结合来进行.在非酶催化反应中,路易斯酸碱催化是比较常用的方法,它们被广泛地用于多种外消旋体的(动态)动力学拆分反应中,目前在该领域取得了很大的进展.本文讨论了路易斯酸及路易斯碱催化体系在外消旋体(动态)动力学拆分反应中应用的最新进展.     

Efficiently photothermal conversion in a MnOx-based monolithic photothermocatalyst for gaseous formaldehyde elimination

Volatile organic compound（VOC） pollution has a serious impact on human and urgently needs to be controlled through the development of new methods and catalytic materials. Compared with traditional thermal catalytic oxidation, the synergistic photothermocatalysis is regarded as a green and environmentally friendly strategy for organic compound pollutant removal, which can promote spontaneous heating of the surface of catalysts to achieve thermal catalytic reaction conditions via harvesting light ...     

Recent advances in annulations enabled by nucleophilic Lewis base/metal dual catalysis

Metal/nucleophilic Lewis base dual catalysis has been recognized as a reliable and promising strategy for finishing ideal organic synthesis over the past decades. The new strategy can usually achieve some chemical reactions that cannot be realized by the traditionally mono-catalytic system, dramatically expanding the synthetic utility of chemical transformations by leveraging additional activation modes. Thus considerable progress has been made in the synthesis of a wide range of heterocyclic and biologically active compounds by using the combination of diversely metal/nucleophilic Lewis base dual catalysts, including metal/phosphine, metal/N-heterocyclic carbene (NHC) and metal/tertiary amine dual catalysis systems. In this review, we describe a comprehensive and updated advance of metal/nucleophilic Lewis base dual catalytic annualtion reactions, meanwhile, the related mechanism and the application of these annulation strategies in natural product total synthesis will be highlighted in detail.     

甲烷直接催化氧化制备甲醇近期研究进展北大核心CSCD

甲烷合成甲醇的方法包括间接法和直接催化氧化(DMTM)法,但是间接法对设备要求高,且甲烷转化率与甲醇选择性均不理想,DMTM法可通过一步反应高选择性制备甲醇,有巨大的应用潜力。对于甲烷DMTM法合成甲醇,均相催化体系通常需要特殊反应介质与贵金属催化剂相结合,虽然反应效率高,但对反应设备有腐蚀性,产物不易分离,应用前景差。液相-异相催化一般使用H_(2)O_(2)作为氧化剂,Au、Pd、Fe和Cu等金属元素作为催化剂主要活性组分,·OH是主要的氧化活性物,可在低温下实现甲烷的活化氧化。因此,异相催化体系是目前研究的主流。气相-异相催化主要使用O_(2)和N_(2)O为氧化剂,前者氧化性更强,后者对于产品选择性更好,此外,厌氧体系中H_(2)O也可直接作为氧供体,常用Cu、Fe、Rh等元素作为催化剂。沸石分子筛是使用最广泛的载体,金属氧化物、金属有机骨架化合物(MOFs)和石墨烯也均有涉及,多金属协同催化已经取得了很好的效果。本文主要总结与概述了热催化甲烷直接催化氧化制备甲醇的近年相关研究,并对今后的研究方向做出了展望。     

Recent Advances in Multifunctional Capsule Catalysts in Heterogeneous Catalysis?

Capsule catalysts composed of pre-shaped core catalysts and layer zeolites have been widely used in the tandem reactions where multiple continuous reactions are combined into one process. They show excellent catalytic performance in heterogeneous catalysis, including the direct synthesis of middle isoparaffins or dimethyl ether from syngas, as compared to the conventional hybrid catalysts. The present review highlights the recent development in the design of capsule catalysts and their catalytic applications in heterogeneous catalysis. The capsule catalyst preparation methods are introduced in detail, such as hydrothermal synthesis method, dual-layer method, physically adhesive method and single crystal crystallization method. Furthermore, several new applications of capsule catalysts in heterogeneous catalytic processes are presented such as in the direct synthesis of liquefied petroleum gas from syngas, the direct synthesis of para-xylene from syngas and methane dehydroaromatization. In addition, the development in the design of multifunctional capsule catalysts is discussed, which makes the capsule catalyst not just a simple combination of two different catalysts, but has some special functions such as changing the surface hydrophobic or acid properties of the core catalysts. Finally, the future perspectives of the design and applications of capsule catalysts in heterogeneous catalysis are provided.     

Concurrent Asymmetric Reactions Combining Photocatalysis and Enzyme Catalysis: Direct Enantioselective Synthesis of 2,2‐Disubstituted Indol‐3‐ones from 2‐Arylindoles

The combination of photoredox and enzymatic catalysis for the direct asymmetric one‐pot synthesis of 2,2‐disubstituted indol‐3‐ones from 2‐arylindoles through concurrent oxidization and alkylation reactions is described. 2‐Arylindoles can be photocatalytically oxidized to 2‐arylindol‐3‐one with subsequent enantioselective alkylation with ketones catalyzed by wheat germ lipase (WGL). The chiral quaternary carbon center at C2 of the indoles was directly constructed. This mode of concurrent photobiocatalysis provides a mild and powerful strategy for one‐pot enantioselective synthesis of complex compounds. The experiments proved that other lipases containing structurally analogous catalytic triad in the active site also can catalyze the reaction in the same way. This reaction is the first example of combining the non‐natural catalytic activity of hydrolases with visible‐light catalysis for enantioselective organic synthesis and it does not require any cofactors.     

光热催化甲烷干重整研究进展

随着工业化的推进,化石能源的消耗产生大量温室气体,其中CH₄和CO₂占据温室气体排放的98%以上。将CH₄和CO₂转化为高附加值化学品具有重要的意义,一直受到工业界和学术界广泛关注。传统的热催化甲烷干重整(DRM)可实现将CH₄和CO₂转化为合成气,但该反应过程受热力学限制,需要很高的能量输入,并且由于反应温度较高,催化剂易发生积碳而失活。绿色环保的光催化技术可以使甲烷干重整反应在温和条件下进行,但是存在太阳光利用率和反应转化率较低等问题。最近光热协同催化受到学术界广泛关注。许多研究结果表明,在相对温和的条件下,光热催化DRM可以获得良好的催化效果,可有效实现太阳能转化为化学能。本文简要介绍近期光热催化甲烷干重整反应的研究进展,总结不同金属催化剂在光热催化甲烷干重整中的应用,同时提出了光热催化甲烷干重整存在的一些挑战及展望。     

氨合成催化剂100年:实践、启迪和挑战

Haber-Bosch发明的氨合成催化剂创立已经100周年. 介绍了氨合成催化剂在理论和实践方面的发展、成就及其启迪,展望了氨合成催化剂的未来和面临的新挑战. 催化合成氨技术在20世纪化学工业的发展中起着核心的作用. 一个世纪以来,氨合成催化剂经历了Fe3O4基熔铁催化剂、Fe1-xO基熔铁催化剂、Ru基催化剂等发展阶段,以及钴钼双金属氮化物催化剂的发现. 实践表明,氨合成催化剂是多相催化领域中许多基础研究的起点和试金石,没有别的反应象氨合成反应一样,能够把理论、模型催化剂和实验连接起来. 催化合成氨反应仍然是多相催化理论研究的一个理想的模型体系. 理解该反应机理并转换成完美技术成为催化研究领域发展的基本标准. 这个永不结束的故事仍然没有结束. 除了关于反应的基本步骤、真实结构、亚氮化物这些问题之外,催化合成氨在理论上一个新的挑战是关于在室温和常压下氨合成的预测,包括电催化合成氨、光催化合成氨和化学模拟生物固氮以及包括氮分子在内的催化化学研究中几种最稳定的小分子的活化方法等.     

2020 Roadmap on two-dimensional nanomaterials for environmental catalysis

Environmental catalysis has drawn a great deal of attention due to its clean ways to produce useful chemicals or carry out some chemical processes. Photocatalysis and electrocatalysis play important roles in these fields. They can decompose and remove organic pollutants from the aqueous environment, and prepare some fine chemicals. Moreover, they also can carry out some important reactions, such as O₂ reduction reaction (ORR), O₂ evolution reaction (OER), H₂ evolution reaction (HER), CO₂ reduction reaction (CO₂RR), and N₂ fixation (NRR). For catalytic reactions, it is the key to develop high-performance catalysts to meet the demand for targeted reactions. In recent years, two-dimensional (2D) materials have attracted great interest in environmental catalysis due to their unique layered structures, which offer us to make use of their electronic and structural characteristics. Great progress has been made so far, including graphene, black phosphorus, oxides, layered double hydroxides (LDHs), chalcogenides, bismuth-based layered compounds, MXenes, metal organic frameworks (MOFs), covalent organic frameworks (COFs), and others. This content drives us to invite many famous groups in these fields to write the roadmap on two-dimensional nanomaterials for environmental catalysis. We hope that this roadmap can give the useful guidance to researchers in future researches, and provide the research directions.     

Catalytic Selective Synthesis

Complete control of the product of a catalytic reaction can be achieved on the basis of catalyst structure, even when the reaction conditions are nearly identical. Catalyst‐controlled selectivity is well established for enantioselective catalysis but less formulated for catalytic regio‐, chemo‐, or product‐selective reactions. This Review describes selective transformations of the same starting materials into two or more different products simply by the choice of catalyst. By collecting and highlighting examples of selective catalysis, we hope that the field will be encouraged by the progress that has been made while bringing attention to unmet needs in the design and mechanistic understanding of selective catalysts.