稀土与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5和1-亚硝基-2-萘酚三元配合物的合成与性质

本文合成了16种稀土(RE)与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基-吡唑酮-5(PMBP)和1-亚硝基-2-萘酚(NN)三元配合物,其组成为:RE:PMBP:NN=1:3:1(RE为Ce(Ⅳ)时为1:4:1),用IR、~1H NMR和DTA等方法对这些配合物性质进行了研究。     

4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮的合成

以乙醇为溶剂,冰醋酸为催化剂,4-氨基-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-1,2,4-三唑-3-硫酮(1)与芳醛经缩合反应合成了7个新型的4-取代苯次甲亚胺-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-4H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a~3g),收率66%~74%,其结构经1H NMR,IR及元素分析表征。合成4-(苯次甲亚胺)-5-(1-苯基-3-甲基-5-氯吡唑)-2H-1,2,4-三唑-3-硫酮(3a)的最佳反应条件为:以乙醇为溶剂,乙酸为催化剂,1 10 mmol,n(苯甲醛)∶n(1)=1.2,于75℃反应3 h,产率74%。     

1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5对铒(Ⅲ)及铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(HPMBP,HA)从硝酸介质中对铒(Ⅲ)或铥(Ⅲ)萃取的溶剂效应.萃取平衡可用下式表示: Ln~(3 ) 3(HA)_o=(LnA_3)_o 3H~ 实验测定了在四种不同溶剂(CCl_4,苯,甲苯和二甲苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300)。并以Hildebrand正规溶液理论为基础导出求logβ°_(300)的半经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.05-δ_o)~2 17.54 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(10.37-δ_o)~2 18.22 式中d,M和δ。分别表示有机溶剂的密度,摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

2,6-二甲基-3,5-二氯-4-吡啶酚糖苷的合成

在相转移催化条件下, 使 a-D-乙酰基化溴代的葡萄糖、半乳糖、葡萄糖醛酸甲酯1a, 1b, 1c分别与2,6-二甲基-3,5-二氯-4-吡啶酚(俗称氯吡醇, 氯羟吡啶)作用, 合成了氯吡醇的糖苷: 1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4,6-四-O-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖苷(2a), 1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4,6-四-O-乙酰基β-D-半乳吡喃糖苷(2b), 1-O-(2'6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-2,3,4-三-O-乙酰基-β-D-葡萄吡喃糖醛酸甲酯(2c)。2a, 2b, 2c分别在甲醇中氨解, 相应得到: 1-O-(2', 6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖苷(3a), 1-O(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-半乳吡喃糖苷(3b),1-O-(2', 6'-二甲基-3',5'-二氯-(4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖醛酸酰胺(3c)。2c用CH~3ONa/CH~3OH处理, 得到1-O-(2',6'-二甲基-3',5'-二氯-4'-吡啶基)-β-D-葡萄吡喃糖醛酸甲酯(3d)。     

3-((1R,3aS,3aS,10aR)-十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丙-1-胺的合成

以廉价易得的苦参碱为起始原料,经过开环、酯化反应、水解等步骤,得到4-((3aS,3aS,10aR)-2-(叔丁氧基羰基)十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丁酸(5)。5再经过Curtius重排反应,得到叔丁基(1R,3aS,3aS,10aR)-1-(3-(((苄氧基)羰基)氨基)丙基)八氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-2(3H)-羧酸叔丁酯(6)。然后,6脱去Cbz基团得到(1R,3aS,3aS,10aR)-1-(3-氨基丙基)八氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]二氮杂萘-2(3H)-羧酸叔丁酯(7),最后,7脱去Boc基团成功得到苦参碱衍生物的重要中间体3-((1R,3aS,3aS,10aR)-十氢-(1H,4H)-吡啶并[1,6]萘啶-1-基)丙-1-胺(8),总收率28%。目标化合物和中间体的结构经¹H NMR, ¹³C NMR和HR-MS确证。      

2-氨基-5-对羟基苯基-1,3,4-噻二唑及其席夫碱的合成

POCl3催化对羟基苯甲酸(1)和氨基硫脲(2)反应合成了5-(对羟基苯基)-2-氨基-1,3,4-噻二唑(3);3与水杨醛缩合制得对应的席夫碱,其结构经1H NMR和IR确征.合成3的较适宜反应条件为:150 mmol,250mmol,POCl3 30 mL,第一步于80℃反应80 min,第二步于110℃反应4 h,混合溶剂[V(DMF):V(水)=1∶2]的重结晶效果最好.在此条件下,3的收率达80.3%.     

乙酰丙酮-5,10,15,20-四-取代苯基卟啉钇的制备和表征

有机溶性乙酰丙酮-四-苯基卟啉希土配合物已有报告,但苯基上取代的钇的配合物的衍生物至今没见报道。本文首次制得乙酰丙酮-5,10,15,20-四邻氯苯基卟啉钇Y(o-Cl)Tppacac(H_2Tpp:四苯基卟啉:Hacac:乙酰丙酮;R_1:Cl,R_2=R_3:H),四间氯苯基卟啉钇Y(m-Cl)Tppacac(R_2:Cl,R_1=R_3:H),四对氯苯基卟啉钇Y(p-Cl)Tppacac(R_3:Cl,R_1=R_2:H),四邻甲氧基苯基卟啉钇Y(o-CH_3O)Tppacac(R_1:CH_3O,R_2=R_3:H)和四对甲氧苯基卟啉钇Y(p-CH_3O)Tppacac(R_3:CH_3O,R_1=R_2:H),并用元素分析、红外光谱、紫外光谱和热分析进行了表征。     

6-溴-3-[2-(6-溴-2-甲氧基喹啉-3-基)-1,2-二苯乙基]-2-甲氧基喹啉的合成

以6-溴-3-(氯苯基甲基)-2-甲氧基喹啉(2)为起始原料,经过偶合对接反应合成了新型喹啉类抗结核药物TMC-207的衍生物6-溴-3-[2-(6-溴-2-甲氧基喹啉-3-基)-1,2-二苯乙基]-2-甲氧基喹啉,其结构经1H NMR和HR-MS确证.最佳反应条件:2 10 mmol,Et_3N 5 mL,KI 0.17 g,乙腈150 mL,于80 ℃反应6 h,收率73%.     

2-乙氨基-6H-5-(1-苯基-3-甲基/苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,3,4-噻二嗪的合成和晶体结构

利用1-苯基-3-甲基/苯基-4-氯乙酰基-吡唑啉酮-5(PMCP/DPCP)与4-乙基氨基硫脲(ETSC)发生缩合反应,生成了2个新的双杂环化合物2-乙氨基-6H-5-(1-苯基-3-甲基/苯基-5-吡唑啉酮-4-基)-1,3,4-噻二嗪(PMCP-ETSC/DPCP-ETSC),并对其进行元素分析、红外光谱、核磁共振表征和晶体结构分析.PMCP-ETSC晶体属于单斜晶系,Pm空间群,晶胞参数:a=0.7947(1)nm,b=0.8348(1)nm,c=1.1990(2)nm,β=106.07(1)°,V=0.77269(2)nm3,Z=2,Dc=1.356g/cm3,μ=0.219mm-1,F(000)=332,R=0.0298,wR=0.0704.该化合物通过分子间氢键形成沿c轴无限延伸的一维链状结构.DPCP-ETSC晶体属于正交晶系,Pna21空间群,晶胞参数:a=1.1478(2)nm,b=1.3545(2)nm,c=1.1994(2)nm,V=1.8646(4)nm3,Z=4,Dc=1.345g/cm3,μ=0.194mm-1,F(000)=792,R=0.0345,wR=0.0694,此化合物通过分子间氢键形成沿c轴成链状,沿ab平面成波浪状的超分子结构.     

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 Ⅰ.7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报道两个新的全氟(烷基乙烯基)醚:7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯(1)及10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯(2)的合成。 4,4-二氯全氟-1-丁烯(3)用次氯酸钠或碱性过氧化氢氧化,生成环氧化物4。     

1-二茂铁基-3-(4-烷氧基-3-溴苯基)-1,3-丙二酮的合成及其结构表征

由乙酰基二茂铁(1)与4-长链烷氧基-3-溴苯甲酸甲酯(2)通过酮酯缩合反应, 合成了1-二茂铁基-3-(4-烷氧基-3-溴苯基)-1,3-丙二酮(3). 标题化合物3为首次合成, 具有复杂的共振结构．通过元素分析、红外光谱、核磁共振氢谱对其结构进行了表征. 用X射线单晶衍射法测定了1-二茂铁基-3-(4-十二烷氧基-3-溴苯基)-1,3-丙二酮(3c)的结构, 结果表明: 晶体属于三斜晶系, P-1空间群, a＝0.8677(5) nm, b＝0.8791(5) nm, c＝2.1444(11) nm, α＝101.489(9)°, β＝94.784(10)°, γ＝102.522(9)°, V＝1.5511(14) nm3, Dc＝1.273 g•cm－3, μ＝1.801 mm－1, F(000)＝618, Z＝2, R1＝0.0597, wR2＝0.1386.     

2-取代-4(3H)-喹唑啉酮在BrФnsted酸性功能化离子液体中的微波合成

以N-甲基咪唑、吡啶为起始原料,合成了二种新型BrФnsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(3a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(3b),以其作为反应介质与催化剂,研究了2-取代-4(3H)-喹唑啉酮的三组分、一锅法微波合成.结果表明,当n(2-氨基苯甲酸):n(酰氯):n(乙酸铵):n(3a或3b)=1:1.2:1.5:0.1时,反应6min即可完成,产率81%～95%.离子液体经减压蒸馏、真空干燥可重复使用3次,催化活性基本保持不变.     

4-卤-5-(4-甲基-2H-1-苯并-2-吡喃酮-7-氧基)-2-取代-3(2H)-哒嗪酮衍生物的合成和生物活性研究

通过4,5-二氯(溴)-3(2H)-哒嗪酮与7-羟基-4-甲基香豆素在CH3CN/K2CO3体系下的缩合反应,将具有生物活性的哒嗪酮环引入到苯并吡喃酮结构中,设计、合成了9个含哒嗪酮环的香豆素类化合物,其中8个为新化合物.所有化合物的结构均经NMR,MS和元素分析确证.初步生物活性测试结果表明:化合物4-氯-5-(4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮-7-氧基)-2-(4-硝基苯基)-3(2H)-哒嗪酮对黄瓜根部具有一定的抑制作用.     

2-取代-4(3H)-喹唑啉酮在Br(o)nsted酸性功能化离子液体中的微波合成

以N-甲基咪唑、吡啶为起始原料,合成了二种新型Br(o)nsted酸性功能化离子液体:1-(4-磺酸基)苄基-3-甲基咪唑硫酸氢根盐(3a),N-(4-磺酸基)苄基吡啶硫酸氢根盐(3b),以其作为反应介质与催化剂,研究了2-取代-4(3H)-喹唑啉酮的三组分、一锅法微波合成.结果表明,当n(2-氨基苯甲酸):n(酰氯):n(乙酸铵):n(3a或3b)=1:1.2:1.5:0.1时,反应6 min即可完成,产率81%～95%.离子液体经减压蒸馏、真空干燥可重复使用3次,催化活性基本保持不变.     

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮羟胺盐的合成及其晶体结构

3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)与氢氧化钠反应得到NTO钠盐,再与盐酸羟胺反应合成了NTO的羟胺盐(HANTO),其结构经13CNMR,IR,MS,元素分析和四园单晶X-射线射衍仪表征。结果表明:HANTO属三斜晶系,空间群为P-1,晶胞参数为:a=0.6625(2)nm,b=0.7124(4)nm,c=0.7221(3)nm,α=68.46(4)°,β=71.36(3)°,γ=67.50(3)°,V=0.2864(2)nm3,Dc=1.891g.cm-3,Z=2,F(000)=168,μ(MoKα)=0.177mm-1。最终偏离因子R=0.0533,wR=0.1404。HANTO分子中存在分子内和分子间氢键。     

固相萃取-气相色谱-质谱法测定酱油中3-氯-1,2-丙二醇

建立了酱油中3-氯-1,2-丙二醇(3-MCPD)残留量的同相萃取-气相色谱-质谱(GC/MS)分析方法.利用SampliQ OPT固相萃取柱净化样品,考察了乙醇、丙酮、乙醚、乙醚-正已烷(9:1,V/V)4种洗脱液对3-MCPD回收效果的影响.洗脱液在室温下经氮气吹干后用双(三甲基硅烷基)三氟乙酰胺-三甲基氯硅烷(B...     

2-(5-溴-2-吡啶偶氮)-5-二乙氨基酚-BrO_3~--SCN-三元离子缔合物测定微量BrO_3~-的研究

本文研究了5-Br-PADAP在酸性介质中质子化,与BrO_3~-和SCN~-形成三元离子缔合物的最佳条件,其表观摩尔吸光系数ε_(540)=4.3×10~4L·mol~(-1)·cm~(-1),缔合物组成比为:5-Br-PADAP:BrO_(3-)SCN~-=1:1·1。提供了测定微量BrO_(3-)的新方法,可应用于化学试剂中微量BrO~(3-)的测定。此外,本文还探讨了反应机理。     

镧系(Nd~(3 ),Ho~(3 ),Er~(3 ))-1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5-8-羟基喹啉三元络合物的制备及超灵敏跃迁现象的研究

对Ln~(3 )(钕,钬,铒)—1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(Hpmbp)—8-羟基喹啉(Ox)系统乙醇溶液的分光光度法研究以及对制备的钕的相应络合物的元素分析证实:形成了组分比Ln~(3 ):Hpmbp:Ox=1∶3∶2的三元络合物.计算了相应络合物超灵敏跃迁的光吸收振子强度值,并示明了有关规律性.     

以1-(3-羧苯基)-5-甲基-1氢-1,2,3-三唑-4-羧酸为配体构筑的两个配合物的合成、晶体结构及性质(英文)

1-(3-羧苯基)-5-甲基-1氢-1,2,3-三唑-4-羧酸为配体与锰金属盐、锌金属盐在水热合成法得到2个配位聚合物:{Mn(cpmtc)2(H2O)2}n(1),{Zn(cpmtc)3(H2O)}n(2)。通过单晶衍射仪测得这2个晶体结构,配位聚合物1为单斜晶系,P21/c空间群;a=1.183 52(19)nm,b=1.198 01(19)nm,c=0.998 76(16)nm,β=113.201°。配位聚合物2属于单斜晶系,P21/c空间群;a=1.023 3(3)nm,b=1.172 0(4)nm,c=1.023 3(3)nm,β=92.8700°。除此之外,这2个配位聚合物通过红外和荧光进行表征。     

4-氧代-3（4H）-喹唑啉-5-羧酸的合成

以2-氨基-6-甲基苯甲酸为起始原料,通过合环反应生成两种4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸衍生物(1a, 1b), 1a, 1b分别经高锰酸钾氧化合成了4-氧代-3(4H)-喹唑啉-5-羧酸（2a, 2b）,其结构经¹H NMR, ¹³C NMR和MS表征。研究了投料比｛r［n(高锰酸钾) :n(5-甲基-3(4H)-喹唑啉-4-酮)］｝和反应温度等对收率的影响。结果表明：在最佳反应条件（r=7:1,中性高锰酸钾氧化,于90 ℃反应）下合成2总收率可达66%。