水玻璃为原料在开放体系中快速合成介孔材料MCM-41

自从 M41 S系列硅基介孔分子筛被人工合成以来[1,2 ] ,有关分子筛的合成、性能、形成机理、结构和应用等方面的研究报道不断出现[3～ 5] .目前 ,由有机 -无机离子经分子水平的自组装结合而产生介孔材料的合成机理主要归结于在合成过程中表面活性剂的模板效应 ,如液晶模板机理[1,2 ] 、棒状自组装模型[6 ] 、电荷匹配机理[7] 、层状折皱模型[8] 和使用非离子表面活性剂合成介孔材料等效应[9] .本文以水玻璃作为硅源 ,以十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB)阳离子表面活性剂为模板剂 ,在温和条件下 ,采用开放体系合成出具有 MCM-4 1结构特点的介…     

介孔分子筛HMS-Al、HMS-Et的制备与表征

HMS[1]是六方结构的介孔二氧化硅分子筛,由中性表面活性剂和中性无机物通过氢键自组装途径合成,具有较大的比表面积和较大的孔容,孔径大小均一。相对于介孔分子筛MCM-41[2]来说,HMS具有较厚的骨架内壁和较丰富的表面羟基,在制备过程中所用模板剂(十六胺)可通过乙醇萃取的方法脱     

CMC和CTAB双模板法合成具有稳定结构的MCM-41中孔分子筛

以羧甲基纤维素和十六烷基三甲基溴化铵为双模板,制备出了具有更高稳定性并且具有高度有序二维六方结构的MCM-41介孔分子筛.透射电镜和X射线衍射结果表明,以双模板制备的MCM-41介孔分子筛具有高度有序的二维六方(p6mm)孔道结构.此外,以双模板制备的MCM-41介孔分子筛焙烧前后的X射线衍射结果表明,在焙烧过程中其晶胞收缩比例为3.1%.与以纯表面活性剂为模版制备的MCM-41介孔分子筛(晶胞收缩比例为9.7%)相比,双模板制备的MCM-41介孔分子筛具有更高的稳定性能. MCM-41介孔分子筛稳定性能的提高可能是由于在硅物种、表面活性剂以及羧甲基纤维素在自组装过程中,羧甲基纤维素表面丰富的羟基与硅物种Si-(OH)x的相互作用促进了Si-(OH)x的缩聚.     

pH对两步法非离子模板合成MSU-X类硅基介孔结构的影响

采用两步法以非离子型表面活性剂Tween 20为模板剂合成硅基介孔材料, 研究了pH对介孔材料结构的影响. 结果表明, 没有氟离子存在且模板剂浓度较低(约为2%(w))的条件下, 在弱酸性环境中(pH=3.32-4.26)可以制备有序的MSU-X类硅基介孔材料, 本研究中的简单合成体系有助于查明MSU-X合成机理. 对所得介孔材料测试表明, 在同样的合成体系中, 随着体系pH的变化, 所得硅基介孔材料的形貌和孔壁结构都发生了变化.     

以一种新型Gemini表面活性剂作为介孔模板剂通过转晶过程合成介孔ZSM-5分子筛

将一种新型Gemini表面活性剂,丙撑基双(十八烷基二甲基氯化铵)[C18H37(CH3)2–N+–(CH2)3–N+–(CH3)2C18H37]Cl2(C18-3-18),作为介孔模板剂用于水热法合成介孔ZSM-5分子筛.结果表明,在130 oC低温晶化即可高效合成介孔ZSM-5分子刷.C18-3-18的加入量可影响到所合成介孔ZSM-5分子筛的相对结晶度和织构性质,它的形成遵从一个转晶过程.在合成初期,凝胶中介孔模板剂C18-3-18的使用导向了介孔材料的生成;随后在TPABr的模板作用下,介孔材料慢慢转晶生成具有MFI结构的介孔ZSM-5;然后所合成的介孔ZSM-5晶粒进一步长大并聚集形成块状颗粒,同时产生晶间介孔.C18-3-18作为介孔导向剂不仅可用于合成介孔ZSM-5分子筛,也可用于其它介孔分子筛的合成中.     

Ti-Si介孔分子筛的转晶与控制

以季铵盐型阳离子Gemini表面活性剂[C16H33(CH3)2N+(CH2)6N+(CH3)2C16H33]•2Br−(GEM16-6-16)为模板剂, 改变n(Ti)/n(Si)比值, 合成了系列Ti-Si介孔分子筛. X射线衍射(XRD)和透射电子显微镜(TEM)等表征结果表明, 在n(Ti)/n(Si)≤0.20时, 分子筛为高度有序六方介孔; 当 n(Ti)/n(Si)为 0.30时, 介孔转晶为立方相; 当n(Ti)/n(Si)为0.50时, 介孔转晶为层状相; n(Ti)/n(Si)为1.0时, 材料失去有序孔道结构. FT-IR分析表明, 在分子筛骨架间形成了Ti—O—Si键, 而且Ti—O—Si键的数目随n(Ti)/n(Si)的增加而增加, 达到一定饱和值后基本保持不变. 乙醇和丁醇对纯硅基介孔分子筛孔结构转晶控制作用呈现六方相→立方相→层状相递变规律, 因而钛酸正丁酯水解生成的丁醇对Ti-Si介孔分子筛转晶具有一定的控制作用.     

具有强酸位的六方和立方介孔硅铝分子筛合成及催化活性比较

六方 MCM- 41和立方 MCM- 48介孔分子筛是长程有序的介孔材料 ,由于其孔壁是无定形结构 ,具有较弱的酸性 ,限制了其应用范围 .若能提高它们的酸强度则可提高其在石油炼制和精细化工中的应用价值 .现已采用多种改进方法来提高其酸强度 [1～ 6 ] ,但所合成的介孔材料均为六方结构 ,而具有立方结构的材料未见文献报道 .本文采用两步晶化合成法 ,用低浓度的表面活性剂合成出具有强酸位的立方介孔分子筛 ( MB48) ,还通过调节溶液的酸碱性合成出六方介孔分子筛 ( MB41 ) ,对样品的结构、酸性和催化性能进行了表征和比较 .1　实验部分1 .1　 β…     

酸诱导介观相转变硅基介孔材料的合成机理及其改性

采用两步法以三嵌段共聚物P104(PEO27-PPO61-PEO27)为模板剂合成介孔材料, 研究了介孔材料结构随体系pH 值的变化, 探讨了体系中介观相转变的机理. 研究表明,随着pH 的升高, 发现体系中无机物种和模板剂所组成的介观相发生了转变,由P6mm 的SBA-15(pH=1.51-2.67)2D六角孔道结构转变为3D 蠕虫状孔道的MSU-X(pH=3.93-4.56)结构. 对所得的两种不同种类的硅基材料以γ-胺丙基三乙氧基硅烷(APTES: NH2(CH2)3Si(C2H5O)3)进行表面烷基化改性结果表明, 在同样的条件下, 经过改性后MSU-X类介孔材料孔壁上接枝的烷基数目要远超过SBA-15 类介孔材料.     

模板技术制备单块介孔分子筛

模板技术与溶胶 -凝胶过程结合是合成介孔分子筛的有效方法 .模板通常采用表面活性剂在一定条件下自组装形成超分子结构 ,在不同条件下 ,此超分子结构具有不同聚集形态 ,合成出的介孔分子筛也具有不同的孔道排列方式 [1～ 4 ] .溶胶 -凝胶过程是通过硅源体的水解缩合并缓慢蒸发除去溶剂实现的 .此过程及产物受体系的 p H值影响很大 .在碱性体系中制备的介孔材料通常为粉末状 ,不利于实际应用 ,因此人们更加重视合成具有规则外形的介孔材料[5] .目前报道大多是在酸性体系中制备不同形状的介孔材料 [6～ 12 ] .有关合成单块介孔分子筛的报道…     

以混合中性-阳离子表面活性剂为模板合成MCM-48

本文首次将中性和阳离子表面活性剂混和(S^0S^+)形成胶束后,共同作为模板剂合成了立方相中孔分子筛,经此途径得到的中孔分子筛材料既具有MCM-48的立方结构,又能体现出更好的热稳定性。混合不同性质的表面活性剂作为模板剂,将是一种制备不同性能的中孔分子筛的有效易行的途径。     

中孔分子筛MSU及其杂原子衍生物的合成、表征和催化性能研究

以十八烷基聚氧乙烯基醚为模板剂,在ＳiＯ２的等电点（ＰＨ值为２）下,成功地合成了 具有ＭＳＵ结构的中孔ＳiＯ２分子筛及其Ｔｉ、Ｚｒ和Ｖ取代衍生物。用ＸＲＤ、Ｘ２吸 附／脱附、ＤＲＵＶ－Ｖｉｓ和元素分析等手段,对它们的孔道及骨架结构进行了全面表征。催化性能评价结果表明,在乙酸介质中,Ｔｉ、Ｚｒ和Ｖ等过渡金属原子取代的分子筛样品可以催化苯乙烯氧化为苯甲醛的反应,且活笥和选择性较高。     

Synthesis, structure, and acidic properties of MCM-41 functionalized with phosphate and titanium phosphate groups

Mesoporous molecular sieves Si-MCM-41 (purely siliceous) and Ti-MCM-41 (partly covered with a surface layer of TiO2) were functionalized with phosphate groups by treatment with POCl3 (denoted -MCM-41(P)and Ti-MCM-41(P), respectively). With the use of TEM, X-ray diffraction, and N2 adsorption, it was shown that the initial hexagonal structure, the high specific surface area, and porosity are retained in the functionalized materials but are not as good as in the starting materials. 1H MAS NMR and 31P MAS NMR revealed that the surface of Si-MCM-41(P) consists of silicon phosphate and pyrophosphate species. That of Ti-MCM-41(P) additionally contains titanium dihydro-, hydro-, and pyrophosphate species, the latter being predominant. TPD of adsorbed ammonia for Si-MCM-41(P) and Ti-MCM-41(P) showed that functionalization leads to the creation of moderate and strong acid sites. A combination of mesoporous structure with acidic properties makes the MCM-41 functionalized with phosphate groups promising for use as solid acid catalysts.     

甲基丙烯酸甲酯在改性介孔分子筛SBA-15孔道中的溶液聚合

水热法合成了介孔分子筛SBA-15,分别用硅烷偶联剂KH-151,KH-560和KH-570对SBA-15进行了改性,将不同类型的改性介孔分子筛(M-SBA-15)作为"微反应器",把含MMA的甲苯溶液载入到"微反应器"中,通过溶液聚合法使得MMA在孔道内部形成聚合物.通过XRD,FTIR,N2吸附/脱附,GPC,1H-NMR,TG和DSC测试手段对M-SBA-15和PMMA/M-SBA-15复合材料以及孔道内PMMA进行了分析测试.研究表明,改性介孔分子筛仍保留了有序介孔材料的基本特性,M-SBA-15和相应的复合材料的比表面积、孔径以及孔容降低,表明PMMA载入到介孔分子筛的孔道中.与传统的溶液聚合所得的PMMA相比,介孔孔道内所得的PMMA的分子链的间规立构度有所提高,其分子量约为传统溶液聚合的十几倍,初始热稳定性明显提高,玻璃化转变温度提高9～11℃.此外,KH-151改性SBA-15载入最多的PMMA,所得的PMMA的分子量和玻璃化转变温度最高.     

硅酸钠与有机硅氧烷前驱体自组装杂化硅基中孔材料

采用有机硅氧烷(RTES)与硅酸钠(Na2SiO3)共水解缩聚合成有机官能化的MSU型硅基中孔材料.考察了合成体系pH值对材料织构性能的影响以及不同有机硅氧烷与硅酸钠在中性条件下的自组装行为.发现在中性条件下，加入NaF可以有效避免带有较小有机基团的有机硅氧烷进入材料孔壁的可能性，而且合成体系的pH值对材料的孔径有一定的调控作用.     

介孔硅基分子筛研究新进展

M41S、HMS、MSU 和SBA 等具有规则孔道结构的介孔硅基分子筛及其杂原子衍生物在多相催化、吸附分离及材料科学领域有重要的学术研究与工程应用价值。此类物质可以通过长链季铵盐、伯胺、双子胺或聚氧乙烯类表面活性剂胶束的模板作用, 在多种不同的条件下合成, 并可通过SEM、TEM、XRD、N₂ (A r) 等温吸附-脱附技术和FT-IR、激光Ram an、固体MA S NMR、UV-V is 漫反射、XPS、EXA FS、XAN ES 等谱学手段加以表征。本文对介孔硅基分子筛近年来所取得的进展进行了综述。     

氩吸附法研究多级孔分子筛的孔结构

采用不同方法分别制备了双介孔分子筛、介微孔分子筛及介孔沸石材料,利用氩吸附法并结合XRD技术表征了多级孔分子筛的孔结构。探讨了适用于多级孔分子筛的孔径分布计算方法,揭示了不同类型吸附等温线与孔径分布、孔型及孔容等之间的关系。研究表明,对于多级孔分子筛、微孔和介孔的孔径分布分别用SF法和BJH法计算较适宜,全孔分析可用NLDFT法计算。通过对TS-1介孔沸石的孔结构分析发现, TPAOH 在改性制备介孔TS-1的过程中起到了生成介孔及促进二次晶化的双重作用。     

乙二胺基和2,4-戊二酮官能化介孔分子筛固载钼(VI):新型的环己烯环氧化催化剂

通过对介孔分子筛HMS和MCM 41表面修饰 ,将乙二胺基和 2 ,4 戊二酮引入到介孔分子筛孔道内 ,制备出乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛 .首次将烯烃环氧化均相催化剂MoO2 (acac) 2 固载到乙二胺基和戊二酮官能化介孔分子筛孔道内 ,制备出新型的、易回收、可重复使用的烯烃环氧化多相催化剂 .环己烯催化环氧化表明 ,该催化剂的催化活性与均相催化剂MoO2 (acac) 2 相当 ,选择性大于 80 %.     

介孔分子筛Ti-AlKIT-1的制备、表征与催化性能

分别采用直接(ds)和后合成法(ps)合成含铝的介孔分子筛Al(ds or ps)KIT-1。 以钛酸四丁酯Ti（OEt）4为钛源,将钛嫁接在AlKIT-1表面制备出Ti-AlKIT-1样品。 用傅里叶变换红外光谱、X射线粉末衍射、固体核磁共振(MAS NMR)、固体紫外 可见漫反射光谱（DRS）、能谱(EDS)和N2吸附-脱附对样品进行了表征,并以双氧水氧化环己醇为探针考察了样品的催化活性。 实验结果表明,分子筛Ti-AlKIT-1具有规整的介孔孔道结构,钛进入介孔分子筛骨架而成为四配位的骨架钛,铝的存在形式与样品AlKIT-1的预处理有关,经铵溶液洗涤的Al(ds)KIT-1中没有非骨架铝。 Ti-AlKIT-1在催化双氧水氧化环己醇反应中铝和钛存在明显的协同作用。 样品Ti-Al(ds)KIT-1表现出更高的催化作用,这与其具有较高的比表面积、较大的孔容和较高钛铝比有关,80 ℃反应48 h,重复使用3次后,环己醇的转化率降低至51.3%,仅下降4.31%。     

Heterogenisation of CpMo(CO)3Cl on mesoporous materials and its application as olefin epoxidation catalyst

CpMo(CO)(3)Cl reacts with the hydroxyl (Si-OH or Si-OH-Al) functionalities of mesoporous molecular sieves such as MCM-41, MCM-48 and its aluminium analogues during grafting. XRD, N(2) adsorption-desorption, BET surface area analysis and TEM show the resulting samples as being well ordered and maintaining a uniform pore size. FT-IR spectra, elemental analysis, (13)C and (29)Si CP MAS NMR spectra confirm the successful grafting. In the presence of excess TBHP the materials show high activity in cyclooctene epoxidation and good stability.