铁(Ⅲ)-邻菲哕啉溶液体系的光化学还原在分析化学上的应用——分光光度-光化学还原测铁法

用邻菲啰啉(phen)分光光度法测定Fe(Ⅱ)含量时,共存的Fe(Ⅲ)的光化还原作用,往往使结果波动较大。我们通过对Fe(Ⅲ)-phen溶液体系的光化学还原研究,建立了能连续而准确地测定试样中Fe(Ⅱ)和总铁含量的分光光度-光化学还原测铁法:试样用shapiro法溶解,测定Fe(Ⅱ)时,避光显色,消除了Fe(Ⅲ)的光化还原干扰;测定总铁时,用光化学还原代替加入还原剂的化学还原,操作简便、快速,结果准确、稳定。本文简要报道这一方法。     

铁(Ⅲ)—邻菲罗啉溶液体系的光化学还原 Ⅱ.气相色谱法研究光化反应机理

关于Fe(Ⅲ)—邻菲罗啉(phen)溶液的光化学还原现象的记载可追溯到十九世纪末。本世纪以来,许多化学家用多种不同的方法对其进行了研究,但对其反应机理至今仍无定论。我们在前文研究的基础上,用气相色谱法(GC)对溶液体系光化反应后的气相组成进行了分析,并测定吸光度A_(510)值以及反应前后pH值的变化,从而推论在溶液中发生的反应。本文提出的关于光化反应是通过在溶液中形成的DAC(电子给予体—接受体配合物)来进行的假定,有待于用其他动力学方法加以研究。     

铁(Ⅲ)-邻菲罗啉溶液体系的光化学还原 Ⅱ.气相色谱法研究光化反应机理

关于Fe(Ⅲ)-邻菲罗啉(phen)溶液的光化学还原现象的记载可追溯到十九世纪末。     

丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系化学振荡反应及催化机理的研究

本文首次报导了丝氨酸-BrO_3~--Mn~(2+)-Fe(phen)_3~(2+)-H_2SO_4体系的化学振荡反应,测定了振荡反应的浓度范围及最佳反应条件;分析了反应产物;研究了反应物浓度、反应温度、Cl~-、自由基抑制剂、CCl_4、丙酮等对振荡反应的影响;讨论了Br~-及Br_2在振荡反应中的作用,并对振荡反应机理作了研究。在此基础上,进一步研究了Br_2在振荡反应中的动力学行为,研究了三种BZ反应中常用作催化剂的金属离子(Ce~(3+)、Mn~(2+)及Fe(phen)_3~(2+))单独存在时的振荡现象。实验发现,当Mn~(2+)存在时,体系可发生三次振荡,而Ce~(3+)或Fe(phen)_3~(2+)存在时,均不能发生振荡。在Mn~(2+)存在时,加入Fe(phen)_3~(2+)可使振荡次数大为增加,此时Fe(phen)_3~(2+)为振荡反应的催化剂。文中对金属离子的催化机理作了系统的研究。     

海水中铁(Ⅲ)-二元有机酸盐配合物的光化学反应研究

采用实验室模拟的方法研究了高压汞灯模拟日光照射下铁(Ⅲ)-二元有机酸盐配合物在天然海水中的光化学反应.结果发现,在二元有机酸盐配体的存在下,铁(Ⅲ)发生光化学反应生成还原态的铁(Ⅲ),铁(Ⅲ)会被溶液中的氧再氧化为铁(Ⅲ).铁(Ⅲ)的光还原反应速率受到配体浓度、pH、光强以及温度的影响.在二元有机酸与Fe(Ⅲ)浓度配比大于2的情况下,Fe(Ⅲ)-二元有机酸盐配合物的光还原反应初期铁(Ⅲ)浓度的增长符合一级动力学反应规律,100min后浓度趋于稳定,方程式为[Fe(Ⅲ)]t=kOA[OA]·[Fe(Ⅲ)]ini×[1-exp{-(kOA[OA]+kox)t}]/(kOA[OA]+kox).光强升高和pH降低都能加快光还原反应速率,而改变温度则基本上对光还原反应速率无影响,证明铁(Ⅲ)的光还原反应为自由基引发的电子转移过程.     

碱金属离子对Fe(phen)3/Y催化氧化性能的影响

采用自由配体法,将铁邻菲啰啉(Fe(phen)3)配合物封装在含有不同碱金属阳离子的Y型分子筛中,制备了系列Fe(phen)3/M-Y(M=Li+,Na+,K+和Cs+)催化剂.采用X射线衍射、红外光谱、紫外-可见光谱、热重-差热分析、电感耦合等离子原子发射光谱、N2吸附-脱附以及催化氧化反应考察了碱金属离子对Fe(phen)3/M-Y催化剂物化性质和催化氧化性能的影响.结果表明,交换有不同碱金属离子的Y型沸石中Fe(phen)3的封装量不同,而且Fe(phen)3在Y型沸石中的热稳定性随着碱金属离子半径的增加有所降低,其中Fe(phen)3/Li+-Y具有最高的配合物封装量和热稳定性能.在环己烷或苯乙烯氧化反应中,在较低的反应温度下,Fe(phen)3/K+-Y表现出最高的催化活性,而在较高的反应温度下,Fe(phen)3/Cs+-Y的催化活性最高,碱金属离子对Fe(phen)3/M-Y催化氧化性能的影响是电子效应、空间限制作用和扩散效应的综合结果.     

Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的研究

研究了溶液酸度、光强度、有机酸及其浓度对Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物光化学还原反应的影响,并对该光化学还原反应的机理作了初步探讨.结果表明,在pH为5.5的HAc-NaAc缓冲溶液中,Fe(Ⅲ)-5-Br-PADAP络合物的光化学还原反应速度较快;光强度增加,该光化学还原反应速度加快;甲酸等有机酸能加速该光化学还原反应;乙二酸、丙二酸能明显抑制该光化学还原反应;能促进反应的有机酸浓度增加,该光化学还原反应的速度加快.     

漂白过程的电化学研究——Ⅱ.碘离子对Fe(Ⅲ)络合物氧化金属银反应的影响

当溶液中含有溴化物时,Fe(Ⅲ)络合物与银电极之间的反应较慢。如果使用碘化物、反应会加快。电流加和原理和溶度积常数可用来解释碘化物对Fe(Ⅲ)络合物氧化金属银反应加速作用机理。在电极表面上氧化形成的AgI较之溴化银更难用硫代硫酸盐络合除去。 在含有Fe(Ⅲ)络合物的溴化物和碘化物混合溶液中,卤化银在银电极表面上的生成速率随溶液中碘化物浓度的增大先是下降,然后上升。因为AgI较低的溶度积常数,AgI/Ag的阳极化曲线与Fe(Ⅲ)络合物/Fe(Ⅱ)络合物氧化还原对的阴极化曲线间较负的混合电位,在浸入含有少量碘化物和一定浓度溴化物的Fe(Ⅲ)络合物溶液的银电极表面上,优先生成AgI。     

三磷酸钠溶液中稳定镨(IV)的研究

从三磷酸钠的碱性溶液中,用臭氧氧化镨(Ⅲ)获得了四价镨的棕黄色溶液。研究了Ag~+及Ce~(3+)对镨氧化率的影响,观察到Ag~+对镨的氧化无催化作用,而Ce~(3+)却有明显的“带同氧化作用”。氧化前后溶液、氧化后放置的溶液和加还原剂后溶液的吸收光谱证实位于332nm 附近的吸收峰与Pr(Ⅳ)的存在有关。利用分光光度法测定了四价镨溶液的还原动力学,指出Pr(Ⅳ)的还原反应为一级反映;求得了不同pH时的速率常数和半还原期。     

用恒电流法研究Fe(Ⅲ)EDTA对银的氧化过程

本文采用银旋转圆盘电极,在氟离子、溴离子、碘离子以及其他照相辅加剂存在下对Fe(Ⅲ)EDTA氧化金属银的过程进行了研究,以恒电流法做为检测手段,初步探讨了Fe(Ⅲ)EDTA络合物对金属银漂白过程机理。实验揭示了各种卤离子在Fe(Ⅲ)EDTA对银的氧化过程中的行为。pH和Fe(Ⅲ)EDTA浓度对该氧化还原反应的影响,以及某些含有巯基的化合物对Fe(Ⅲ)EDTA氧化反应的加速作用机理。     

两个含有2,6-二氟苯甲酸配体稀土配合物的合成及晶体结构（英文）

利用2,6-二氟苯甲酸和1,10-菲咯啉作为配体分别与Tm~(3+)、Yb~(3+)离子在常温下反应,制得2个稀土配合物[Tm(dfba)_2(phen)(μ_2-dfba)]_2 (1)和[Yb(dfba)_2(phen)(μ_2-dfba)]_2 (2)(dfba~-=2,6-二氟苯甲酸根,phen=1,10-菲咯啉)。用元素分析、红外光谱对2个稀土配合物进行了表征,并用单晶X射线衍射确定了配合物的晶体结构;测定了配合物1和2的热稳定性。结构分析表明配合物1和2具有相似的晶体结构。每个Ln~(3+)与2个dfba~-配体和1个phen分子配位,形成[Ln(dfba)_2(phen)]~+结构单元,[Ln(dfba)_2(phen)]~+单元再通过2个不同的dfba~-配体桥联形成双核分子[Ln(dfba)_2(phen)(μ_2-dfba)]_2(Ln=Tm,Yb)。     

光激发四苯基卟啉钴氧化还原反应机理研究

金属卟啉在光激发条件下会呈现出重要催化特性和光学性质。四苯基卟啉亚钴(Co~Ⅱ TPP)性质稳定,难以通过强氧化剂氧化至四苯基卟啉钴(Co~ⅢTPP)。本文分别利用全波长氙灯与355nm激光脉冲诱导Co~Ⅱ TPP,探究其分子内的氧化还原过程。研究发现,Co~Ⅱ TPP的Soret带最大吸收峰随光照时长的递增出现红移,且吸收强度呈现先下降后上升的趋势,最大吸收峰位置由415nm逐渐红移至433nm,其Q带最大吸收峰位置由532nm逐渐红移至545nm。两种光源诱导Co~Ⅱ TPP均出现稳态吸光度的降低,分子内的活性中心钴离子由Co~(2+)氧化到Co~(3+)。咪唑使得Co~Ⅱ TPP受光诱导后更易出现稳态吸收峰红移。Co~Ⅱ TPP的瞬态吸收光谱有3个瞬态吸收峰,激光激发含咪唑的Co~Ⅱ TPP溶液仅在396nm出现单个瞬态吸收峰。数据表明光激发时,电子从卟啉的π成键分子轨道向具有配体特征的π~*反键分子轨道迁移,发生金属对配体的电荷迁移,生成稳定的高价态Co~Ⅲ。     

褪色分光光度法测定高浓度硝酸体系中微量草酸

建立了测定电解破坏高浓度HNO_3体系中微量草酸根的分光光度法。在pH 5.6的六次甲基四胺-HCl缓冲溶液中,草酸根与Fe(Ⅲ)络合,使Fe(Ⅲ)与磺基水杨酸根离子络合形成的橙红色络合物浓度减小,其最大褪色波长在443 nm。考察了溶液酸度、试剂浓度、反应温度和时间、NO_3~-浓度等对吸光度的影响。结果表明:草酸根浓度在5×10~(-5)~1×10~(-3)mol/L范围内遵循比尔定律,线性回归方程为:△A=0.2628ρ+0.0098,相关系数R2=0.999。方法应用于实际样品的测定,加标回收率在95%~103%之间,检出限为1.4μmol/L,相对标准偏差为(n=6)为0.03%~0.06%,满足草酸根分析的需求。     

薄层树脂相三元缔合体系分光光度法测定痕量Fe(Ⅲ)的研究

在酸性介质中,Fe(Ⅲ)能与硫氰酸盐生成稳定的络离子[Fe(SCN)4]3-,该络阴离子能被碱性717型阴离子交换树脂定量交换,形成阴离子交换树脂(R+)-金属离子(M+)-硫氰酸盐(SCN-)三元配合物体系,该三元配合物体系最大吸收波长为490 nm。通过制作薄层测定了水中Fe(Ⅲ)量。本法具有很高的灵敏度,4ε90=2.4×105L.mol-1.cm-1,线性范围0~0.40μg/mL,检出限为0.12μmol/L。所拟方法用于水中痕量Fe(Ⅲ)的测定,结果与AAS法相吻合。     

漂白过程的电化学研究——Ⅰ、Fe(Ⅲ)EDTA氧化金属银的反应动力学

在卤离子存在下,Fe(Ⅲ)络合物与金属银之间的氧化还原反应,可用氧化形成的卤化银的电化学还原时间τ进行测定。本工作用银旋转圆盘电极研究了在改变氧化时间,反应物浓度和电极旋转速度的情况下,Fe(Ⅲ)络合物与金属银之间反应动力学,并测定了形成溴化银的初始速率与pH的关系。 该氧化还原反应是扩散控制反应,对于Fe(Ⅲ)EDTA和卤离子来说均为一级反应。Fe(Ⅲ)EDTA在水溶液中的扩散系数可由极限电流与Fe(Ⅲ)EDTA的浓度和银旋转圆盘电极的旋转速度的平方根之间的关系求算出来。     

铁(Ⅲ)-4-(2-吡啶偶氮)间苯二酚络合物光化学还原反应的研究

在弱酸性溶液中,Fe3 -PAR络合物可发生光化学还原反应生成Fe2 -PAR络合物。研究了溶液酸度、光强度、有机酸、PAR溶液浓度对Fe3 -PAR络合物光化学还原反应的影响,并对反应机理作了初步探讨。在pH4.5HAc-NaAc缓冲溶液中,PAR浓度为1.8×10?4mol/L,125W高压汞灯照射15min,Fe3 -PAR络合物的光化学还原反应趋于完全。Fe2 浓度在0.12～3.2mg/L范围内符合比尔定律;检出限为0.025mg/L。     

UV-Vis-草酸铁络合物-H_2O_2体系产生羟自由基的Fe(phen)_3~(2+)光度法测定

UV-Vis-草酸铁络合物 -H2O2 法是一种新的高级氧化工艺 ,该工艺产生的羟自由基·OH具有极强的氧化能力 ,可与水中大多数有机物迅速反应而使其降解 ;用Fe(phen)32+ 光度法研究了该体系中羟自由基·OH产生的规律 ,·OH可将Fe(phen)32+(Fe2 +-菲咯啉络合物)氧化成Fe(phen)33+(Fe3 +-菲咯啉络合物),通过测定Fe(phen)32+ 在508nm处吸光度的变化可间接求出·OH的生成量 ;结果表明 ,在 pH=4.0,n(Fe2+)∶n(H2O2)∶n(C2O42-)=1∶5∶10(化学计量数 )时 ,·OH的生成量最大;该分析方法具有简单、快速的优点     

Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原分光光度法测定食用菌中微量铁

研究了溶液酸度、光强度、光照时间及显色剂用量对Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原反应的影响。在pH 4.5 HAc-NaAc缓冲溶液中,PAR溶液浓度为1.11×10-3mol/L,250 W荧光高压汞灯照射40 min,Fe(Ⅲ)-PAR络合物光还原反应可趋于完全,据此建立光还原代替化学还原测定微量铁的新方法,该方法用于食用菌中微量铁的测定。     

Fe(Ⅲ)-邻菲啰啉配合物光还原的研究及其在铁分析中的应用

实验发现,在散射光中Fe(Ⅱ)-phen配合物能发生显著的光还原反应,当向体系中加入EDTA后则可阻止Fe(phen)_3~(2+)的生成,用汞灯液内照射Fe~(3+)-phen及Fe~(3+)-phen-EDTA体系,6分钟内能将100μgFe~(3+)还原成Fe(phen)_3~(2+)。这种光化学还原法已用于水及合成氨触媒的铁价态分析。触媒分析结果与推荐值一致。     

以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)-Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)-Mn(Ⅱ)双核配合物的合成与磁性

基于铁和锰的双核配合物在生物氧化还原过程中的重要作用及在化学的氧化还原过程中可能做为催化剂的应用前景,本文合成了两个新的以氯醌酸二价阴离子为桥联配体的Fe(Ⅲ)双核和Mn(Ⅱ)双核配合物:[Fe_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_4·2H_2O(1)和[Mn_2(phen)_4(μ-CA)](ClO_4)_2·3H_2O(2)(phen=1,10菲咯啉;CA=氯醌酸二价阴离子)。经元素分析、IR、电子光谱及磁性等测定,对两配合物进行了表征。