P改性对Mo-Ni/Al2O3煤焦油加氢脱氮性能的影响

在磷含量1.34%下,采用分步浸渍法按磷添加顺序不同制备了3种改性催化剂:MoP-Ni/Al₂O₃、Mo-NiP/Al₂O₃、Mo-Ni/PAl₂O₃.通过X射线衍射(XRD)、程序升温脱附(NH₃-TPD)、程序升温还原(H₂-TPR)、氮气吸附等技术对催化剂进行了表征.以新疆中低温煤焦油为原料,考察了不同磷改性方式对催化剂加氢脱氮(HDN)性能的影响.结果表明,适宜的磷添加方式能够改变催化剂的酸性分布,提高10~13 nm加氢脱氮有效孔的比例,并且减弱活性组分与载体的相互作用,同时使得活性组分更易被还原,进而提高催化剂加氢脱氮性能.加氢脱氮活性顺序为Mo-Ni/PAl₂O₃(74.36%)>Mo-NiP/Al₂O₃(72.74%)>Mo-Ni/Al₂O₃(71.72%)>MoP-Ni/Al₂O₃(56.13%).     

加氢精制催化剂的状态对吡啶加氢脱氮活性的影响

发现在同样反应条件下,各种不同类型的加氢精制催化剂还原态比硫化态的吡啶加氢脱氮活性要高得多,某些催化剂的吡啶脱氮率甚至要高出一个数量级以上。通过研究Ni/Ni+W原子比与硫化态和还原态NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂吡啶加氢脱氮活性的关系,可以清楚地看出:在硫化态催化剂中钨的硫化物是主要活性组份,而镍的硫化物是助剂;另一方面,在还原态催化剂中主要活性物质是镍。通过对吡啶加氢脱氮反应机理的分析,认识到金属Ni和金属Co不仅具有很高的加氢功能,对氮己环中的C-N键断裂也具有很高的氢解功能。用热重法对NiO-WO_3/Al_2O_3催化剂体系进行还原动力学研究的结果表明:催化剂的还原度和初始还原活化能与吡啶加氢脱氮活性之间有很好的对应关系。对催化剂还原过程的动力学数据分别用Elovich方程和核增长模型进行数据处理,结果表明,Elovich方程能更好地反映催化剂还原的动力学特征。     

Ni_2P/TiO_2-Al_2O_3催化剂的制备及其加氢脱硫、脱氮性能

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,采用浸渍法制备了Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积(BET)测定、热重-差热分析(TG-DTA)、X射线光电子能谱(XPS)等技术对催化剂的结构和性质进行了表征.催化剂加氢脱硫(HDS)和脱氮(HDN)活性评价在实验室固定床连续反应装置上,以噻吩和吡啶为模型反应物进行.考察了不同载体、Ni2P负载量、标称Ni/P摩尔比、催化剂焙烧温度对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上同时进行的噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮性能的影响.结果表明,TiO2含量为80%(w)的TiO2-Al2O3复合氧化物为载体,Ni2P负载量为30.0%(w),标称Ni/P摩尔比为1/2,催化剂焙烧温度为500℃时,Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫脱氮活性最高.在360℃,3.0MPa,氢油比800(V/V),液时体积空速1.5h-1的条件下,噻吩HDS和吡啶HDN转化率分别为61.32%和64.43%.     

2-甲基吡啶加氢脱氮产品的气相色谱分析

加氢脱氮(HDN)过程是粗油加氢精制的重要环节。吡啶类含氮杂环作为模型化合物经常用来对加氢脱氮过程进行研究。为考察2—甲基吡啶加氢脱氮反应历程和动力学,本实验对2—甲基吡啶的加氢脱氮产品进行了定性、定量分析。     

Mo-Ni2P/SBA-15催化剂的制备、表征及加氢脱硫催化性能

以介孔分子筛SBA-15 为载体, 通过分步浸渍硝酸镍、磷酸氢二铵、钼酸铵, 然后在H₂气流下程序升温还原(H₂-TPR), 制备了一系列不同Mo 含量的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂. 采用X 射线衍射(XRD)、氮气吸脱附(BET)、透射电子显微镜(TEM)和X射线光电子能谱(XPS)对催化剂的结构进行了表征, 评价了催化剂对二苯并噻吩(DBT)的加氢脱硫(HDS)活性. 结果表明, Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂仍然保留有介孔结构, 催化剂的物相主要是Ni₂P. 催化剂表面的Ni 以Ni^δ+和Ni²⁺形式存在; P以P^δ-和P⁵⁺形式存在; Mo以Mo^δ+和Mo⁶⁺形式存在. Mo能促进催化性能的提高, 其中Mo含量为1% (w, 质量分数)的Mo-Ni₂P/SBA-15 催化剂具有最好的二苯并噻吩加氢脱硫催化活性, 在反应温度为380 ℃, 反应压力为3.0 MPa的条件下, 二苯并噻吩的转化率可达99.03%, 所有考察的Mo-Ni₂P/SBA-15都以直接加氢脱硫(DDS)途径为主.     

磷化镍催化剂的制备机理及其加氢脱氮性能

采用热重-质谱联用技术研究了次磷酸盐在氮气中的热分解过程,探讨了次磷酸盐热分解法制备磷化镍的反应机理:次磷酸镍中的Ni²⁺能够"催化"H₂PO₂^-低温发生歧化反应生成PH₃,继而还原Ni²⁺得到Ni₂P。制备了不同负载量的Ni₂P/SiO₂催化剂,用X射线衍射(XRD)、低温N₂吸附-脱附、高分辨透射电镜(HRTEM)等分析技术对催化剂结构进行表征。结果表明,Ni₂P活性组分在SiO₂载体上具有良好的分散性,颗粒粒径为5～8 nm。以喹啉为加氢脱氮模型化合物,在高压微型固定床反应器上对催化剂活性进行评价,在反应温度为360℃、氢气压力为2.0 MPa、液时空速为2.0 h^-1、氢油体积比为500:1时,Ni₂P(20%)/SiO₂催化剂的加氢脱氮率为41.5%。     

一种新型加氢精制磷化钨催化剂的研究

采用偏钨酸铵{(NH4)2W4O13·18H2O}与磷酸氢二铵{(NH4)2HPO4}溶解、蒸发、焙烧和程序升温还原的方法,制备了无负载WP催化剂.利用XRD和BET对合成样品进行表征,采用TG/DTA方法对催化剂前体的氢还原过程进行考察.以制备的磷化钨为活性组分,Al2O3为稀释剂,在空速为4h-1、氢油比为1000、反应压力为3.0MPa、不同反应温度的条件下,对吡啶加氢脱氮、噻吩加氢脱硫和模型化合物为二苯并噻吩(含3000ppm硫)、喹啉(含2000ppm磷)和环己烷(溶剂)加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)反应活性进行测定,结果表明:无负载WP催化剂有相当的活性,其对大分子脱氮、脱硫活性明显优于对小分子脱氮、脱硫活性.     

TiO2-Al2O3载体的制备及Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上的同时加氢脱硫和加氢脱氮反应

 以溶胶-凝胶法制备的 TiO2-Al2O3 复合氧化物为载体, 采用浸渍法制备了 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂, 并用 X 射线衍射、N2 吸附脱附、红外和 X 射线光电子能谱等技术对催化剂进行了表征, 考察了载体中 TiO2 含量、焙烧温度及其制备方法对 Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上同时进行噻吩加氢脱硫和吡啶加氢脱氮反应的影响. 结果表明, 以 Ni/P 摩尔比为 1/2 的前驱体制备的催化剂表面仅出现 Ni2P 物相; 当载体中 TiO2 的含量为 80%, 焙烧温度为 550 oC 时, Ni2P/TiO2-Al2O3 催化剂上加氢脱硫和加氢脱氮的活性最高. 在 360 oC, 3.0 MPa, 氢/油体积比 500, 液时体积空速 2.0 h?1 的条件下, 噻吩和吡啶转化率分别为 61.3%和 64.4%.     

取代基结构对螺旋聚乙炔高效液相色谱手性固定相对映选择性分离性能的影响

基于(S)-2-乙炔基吡咯烷、炔丙胺和炔丙醇合成了5种乙炔基单体——(S)-N-对氯苯基氨基甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(I)、(S)-N-对氯苯甲酰基-2-乙炔基吡咯烷(Ⅱ)、N-对氯苯基-N’-炔丙基脲(Ⅲ)、N-炔丙基氨基甲酸对氯苯酯(Ⅳ)和N-对氯苯基氨基甲酸炔丙酯(V);通过Rh(nbd)BPh₄催化的配位共聚合反应制备了单体Ⅰ分别与单体Ⅱ～Ⅴ构成的光学活性螺旋共聚物——Ⅰ₅₀-ran-Ⅱ₅₀、Ⅰ₈₀-ran-Ⅱ₂₀、Ⅰ₉₅-ran-Ⅲ₅、Ⅰ₉₅-ran-Ⅳ₅和Ⅰ₉₅-ran-Ⅴ₅.研究了共聚物的结构和组成对旋光性质的影响,并用高效液相色谱评估了其作为涂敷型手性固定相对9种标准底物的对映选择性分离性能.研究结果表明,Ⅰ₈₀-ran-Ⅱ₂₀的光学活性最佳,表现出优于其他共聚物的手性识别性能,对安息香(...     

程序升温脱附研究沸石的表面酸性Ⅰ.在不同Ca2+离子交换度的Y型沸石上吡啶的程序升温脱附峰谱

用程序升温脱附技术,在接近反应条件下研究沸石的表面酸性。在NaY沸石上吡啶的程脱峰有二,峰Ⅱ为主峰,其前沿有一肩膀峰Ⅰ,前者为吡啶吸附于Na~+上的物种,后者可能为残留的物理吸附吡啶(在超笼中)。随Ca~(2+)离子交换度的增加,在交换度40—60％间程脱峰谱发生质的变化,在高温区另出现一脱附峰(峰Ⅲ),与此同时峰Ⅱ向低温迁移,峰Ⅰ渐趋消失。经色谱鉴定,脱附产品中只有吡啶存在,其总吸附量随Ca~(2+)交换度增加而递减,表明吡啶分子在Na~+上的吸附极为显著,因此对Na~+含量甚高的硅铝样品,不能采用吡啶的总吸附量来作为酸性数量的衡量标准。     

螯合树脂研究(ⅩⅢ)——以聚硫醚为主链的氨基吡啶树脂的合成及吸附性能

聚环硫氯丙烷与各种氨基吡啶在二乙烯三胺存在下反应,合成了3种主链为聚硫醚、侧链带有吡啶基氨基的新型螯合树脂。它们对贵金属具有优良的吸附性能和高的吸附选择性。并通过X射线光电子能谱初步探讨了树脂对金属离子的螯合作用。     

4-氟-3-羟基-1-取代苯基-6-哒嗪酮及其衍生物的合成

报导4-氟-3-羟基-1-取代苯基-6-哒嗪酮及其衍生物的合成,氟代顺丁烯二酸酐和取代苯肼类反应的研究结果及部分化合物的药理实验结果。     

有机金属化合物中二级化学键的理论研究(Ⅴ)──二级化学键生成的分子力学研究

用分子力学方法对一些金属汞化合物进行了探讨和研究.通过与参考体系对比以及内旋转势垒计算的方式,说明了在诸如cis-ClHgCHCHCl(Ⅰ),o-C₆H₄HgCl₂(Ⅵ),Cl_Hg_CH₂_CH₂_CN(Ⅶa),Cl_Hg_CH₂_CH₂_C₆H₅(Ⅺa)分子中,非相邻的Cl,Hg原子间存在着弱相互作用.     

KBr-乙醇-(NH_4)_2SO_4体系析相萃取分离和富集铱的研究

研究了KBr-乙醇-(NH_4)_2SO_4水体系析相萃取分离和富集铱的行为及与一些金属离子分离的条件.结果表明,(NH_4)_2SO_4能使乙醇的水溶液分成两相,在分相过程中,Ir(Ⅳ)与KBr生成的IrBr_6~(2-)与质子化乙醇(C_2H_5OH~(2+))形成的缔合物[IrBr_6~(2-)][C_2H_5OH~(2+)]_2能被乙醇相完全萃取.当乙醇、KBr和(NH_4)_2SO_4分别为体积分数30%、4.0×10~(-3)mol/J L、0.3 g,mL.pH 3时,Ir(Ⅳ)的萃取率达到99.5%以上,Ga(Ⅲ),Al(Ⅲ),Cr(Ⅲ),Mo(Ⅵ),Fe(Ⅲ),Ni(Ⅱ),Zn(Ⅱ),Co(Ⅱ),Mn(Ⅱ),V(Ⅴ),Ag(Ⅰ),Ru(Ⅲ)和Rh(Ⅲ)基本不被萃取,实现了Ir(Ⅳ)与上述金属离子的分离.     

Syn thesis,Characterization of 1,3-Diisopropoxyaloxanes,Their Modification on Calcium Carbonate Filler

Five 1,3-diisopropoxyaloxanes, i. e., (PrⁱO)RO₂AlOAlO₂R(OPrⁱ) [where R=C₁₆H₃₁(Ⅰ)_C₁₈H₃₅(Ⅱ), _C₉H₁₆CH=CHC₇H₁₅(Ⅲ), _P(OCH₂(C₂H₅)CHC₄H₉)₂(Ⅳ), and _C₁₂H₂₃(Ⅴ), respectively] were syn thesized by the hydrolysiscondensation of aluminium isopropoxide with water, exchange reaction with relevant acids. They were characterized by elemental analysis, determination of molecular weight, IR,, ²⁷Al NMR. The results show that the coordination number of Al atom in the compounds is 5, they exist in monomers in benzene. The analyses of TG/DTG, DTA indicated that both the thermal hydrolysis stability, thermal stability of these compounds are in the following order:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ<Ⅳ. The viscosity determinations of light calcium carbonate(L-CaCO₃)/liquid paraffin suspension systems demonstrated that they had an excellent modification effect on the surface of LCaCO₃ filler, the amount needed to form a monomolecular film on the surface of LCaCO₃ particles is in the order:Ⅰ<Ⅱ<Ⅲ<Ⅳ.     

黄花木化学成分研究

从黄花木中分离得到5种化合物,经化学和光谱方法鉴定它们为:野决明碱、安那吉碱、金雀花碱、β-谷甾醇及1新化合物5-α-羟基-7,17-脱氢异羽扇豆碱。研究结果表明,黄花木属、野决明属和沙冬青属植物在植物化学分类学上具有亲缘关系。     

叶绿体光电效应研究

从新鲜菠菜叶中制备叶绿体(chlp)不同介质的溶液,以SnO₂光透导电玻璃作工作电极,用碳电极或铂电极或饱和甘汞电极作辅助电极,测量了chlp在SnO₂半导体表面上的光电效应,得到了chlp光电池的电压和电流的输出特性曲线、工作曲线和特性参数,其光能转化率达到10^-4%以上。本文分析了chlp溶液的吸收光谱和物质组成,提出了发生光电效应的机制。     

反常蓝移单电子锂键Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]体系的结构与性质

在密度泛函理论B3LYP/6-311++G(d,p)及MP2/6-311++G(d,p)水平上研究了单电子锂键复合物Y…Li-CH_3[Y=CH_3,CH_2CH_3,CH(CH_3)_2,C(CH_3)_3]的结构与性质.结果表明,三种单电子锂键复合物H_3CH_2C…Li-CH_3(Ⅱ),(H_3C)_2HC…Li-CH_3(Ⅲ)和(H_3C_3)_3C…Li-CH_3(Ⅳ)单电子锂键强度依Ⅱ(-26.7 kJ·mol~(-1))<Ⅲ(-30.2 kJ·mol~(-1))<Ⅳ(-32.8 kJ·mol~(-1))的顺序递增,相对于单体Li-CH_3,复合物Ⅱ,Ⅲ及Ⅳ中Li-CH_3键虽然拉长,但其伸缩振动频率出现了反常的蓝移,且蓝移程度依次增大,分别为15.1,18.9和20.5cm~(-1).供电子体中甲基数目的递增加强了这种单电子弱键作用,而若电子受体LiH中H被CH_3取代,则减弱了弱键相互作用.利用自然键轨道(NBO)及分子中原子(AIM)分析进一步对体系的弱键相互作用进行了探讨.     

螺吡喃激发态的反应活性

研究了6′-硝基-1,3,3-三甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅰ,和6′-硝基-1-苯基-3,3-二甲基吲(口乃木)苯骈螺吡喃,Ⅱ,的光化学,Ⅰ的直接光解和敏化光解均得到份菁结构的光解产物Ⅲ,量子产率分别是0.42和0.32.Ⅱ直接光解时生成相应的有色光解产物Ⅳ,量子产率是0.40,氮杂蒽酮为敏化剂的敏化光解量子产率是0.58,无疑地,单线态和三线态均参予螺吡喃的发色反应,用这些结果和折算关系式得到,在Ⅰ的直接光解中,Ⅲ主要来自单线态,而在Ⅱ的直接光解中,Ⅳ主要来自三线态.从Ⅰ或Ⅱ的敏化联乙酰燐光实验中求得三线态参数.它们是:φ_ISC^Ⅰ＝0.11,φ_ISC^Ⅱ＝0.48;³K_dt^Ⅰ＝3×10⁴秒^-1,³K_dt^Ⅱ＝9×10⁴秒^-1,类似地,³K_r^Ⅰ＝0.12×10⁴秒^-1,³K_r^Ⅱ＝2.52×10⁴秒^-1,这样,³φ_r^Ⅰ值较小是由于³φ_ISC^Ⅰ值较小,而三线态寿命随结构变动不大.最后,取苯乙烯为模型,用它的电子能量与乙烯双键扭曲角度关系图推断出,来自单线态的双离子具有螺环构型,而来自三线态者具有平面状构型.     

碱土金属氟卤化物二组分体系

用高温固相反应法和NH₄X卤化法合成了BaFCl、BaFBr,BaFI,SrFCl和SrFBr等单一氟卤化物,并合成了BaFCl_1-xBr_x(Ⅰ),BaFCl_1-xl_x(Ⅱ),BaFBr_1-xI_x(Ⅲ),SrFcl_1-xBr_x(Ⅳ)和Sr_1-xBa_xFBr等二元体系的各试样,用热分析和固相晶格参数法确定了上述各体系的相图,其中I、Ⅲ和Ⅳ体系都是具有最低熔点的连续固溶体系,Ⅱ和Ⅴ是共晶体系。