CXN天然沸石的研究1: 离子交换与结构性质表征

采用离子交换和焙烧等方法,对我国CXN天然沸石(STI型)进行改性。应用化学分析,粉末XRD,TG/DTA,^2^7AlMASNMR,^2^9SiMASNMR,低温N~2吸附等方法表征相关的结构、离子交换等性质。CXN沸石的晶胞组成Na~0~.~2Mg~0~.~1Ca~8~.~4[Al~1~7~.~2Si~5~4~.~8O~1~4~4].65H~2O,属富钙型。经离子交换脱Ca^2^+后的沸石在焙烧过程中伴随有骨架脱铝,骨架的热稳定性已由原样的500℃以下提高到700℃以上。交换改性后的沸石,呈现反映该沸石微孔特性的I型氮吸附等温线。     

CXN天然沸石的研究1: 离子交换与结构性质表征

采用离子交换和焙烧等方法,对我国CXN天然沸石(STI型)进行改性。应用化学分析,粉末XRD,TG/DTA,^2^7AlMASNMR,^2^9SiMASNMR,低温N~2吸附等方法表征相关的结构、离子交换等性质。CXN沸石的晶胞组成Na~0~.~2Mg~0~.~1Ca~8~.~4[Al~1~7~.~2Si~5~4~.~8O~1~4~4].65H~2O,属富钙型。经离子交换脱Ca^2^+后的沸石在焙烧过程中伴随有骨架脱铝,骨架的热稳定性已由原样的500℃以下提高到700℃以上。交换改性后的沸石,呈现反映该沸石微孔特性的I型氮吸附等温线。     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 I. 水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料, 通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素. XRD, XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性, 其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高. 高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比, 但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降. 还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响, 结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度, 但处理时间则对结晶度的影响较小.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究Ⅰ.水热稳定性影响因素

以天然CXN沸石为基底材料,通过离子交换、焙烧和酸处理等方法研究了影响该沸石水热稳定性的因素.XRD,XRF和27Al MAS NMR等结果表明阳离子种类和位置均会影响沸石水热稳定性,其中铵型CXN沸石的水热稳定性最高.高温焙烧铵型CXN沸石虽能提高骨架硅铝比,但骨架缺陷增多导致其水热稳定性下降.还研究了水蒸汽量、处理温度和时间对沸石骨架结构变化的影响,结果表明提高温度和水蒸汽量均会降低沸石结晶度,但处理时间则对结晶度的影响较小.     

CXN天然沸石的研究 V. 结构超稳化

以离子交换结合控制焙烧的方法分别制得结构超稳化高硅H-STI-I和H-STI-II沸石. EDX, ²⁹Si MAS NMR, ²⁷Al MAS NMR, FT-IR等表征证明, 其骨架硅铝原子比分别为4.43和10.62. 分段程序升温焙烧后的沸石样品经粉末XRD表征表明, 其结构热稳定性达到1000 ℃以上. 结构稳定化沸石呈现反映微孔特性的I型吸附等温线, 吸附孔道完美、开放. 经历过酸处理的H-STI-II沸石, 结构缺陷增多, 其热稳定性、比表面积及孔容积略低于H-STI-I.     

天然CXN沸石分子筛水热稳定性研究 II. 水蒸汽处理温度对铵型沸石物化性质的影响

在前文研究天然Stilbite沸石(CXN沸石)水热稳定性影响因素的基础上, 以27Al与29Si MAS NMR, NH3-TPD和低温氮吸附等详细研究了铵型CXN沸石骨架铝配位状态和硅配位状态, 表面酸性与孔性质等与水蒸汽处理温度的关系. 随温度升高, 沸石骨架硅铝比逐渐提高, 并伴随硅羟基缺陷增多. 经750 ℃水蒸汽处理3 h后沸石骨架硅铝比可达到21.3. 沸石总酸量随水蒸汽处理温度的提高而降低, 沸石骨架铝脱除造成沸石孔道部分被堵塞, 但同时形成有利于分子扩散的介孔.     

CXN天然沸石的研究Ⅶ.骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石, 分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石, 其非骨架铝含量明显减少, 而后者骨架硅铝比进一步提高. X射线荧光散射光谱(XRF), ²⁷Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR), 红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4. 低温氮吸附表明, 经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美, 但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞. 分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差, 1000 ℃焙烧后结构基本被破坏, 而后者热稳定性较好, 经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性, 其结构基本实现超稳化.     

THF-FER沸石的系列研究Ⅰ.晶体结构稳定性

四氢呋喃(THF)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石,经酸交换-焙烧脱THF(Ⅰ)或焙烧脱THF-酸交换(Ⅱ)的不同方式处理,均可制得低钠H-FER沸石.经XRD,27Al与29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明,通过1273 K高温的热处理和1073 K饱和水蒸气下的水热处理,H-FER沸石骨架保持高度稳定.在高温水蒸气作用下,Si(2Al)容易从骨架上脱离,而Si(1Al)则保持相对稳定.以(Ⅱ)方式处理,制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅羟基缺陷.经高温热和水热处理后,H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放.     

CXN天然沸石的研究 VI. 耐酸性及不同阳离子型沸石结构的热稳定性

以X射线粉末衍射(XRD)结晶度测定法观测CXN (STI型)天然沸石在不同浓度盐酸(HCl)热溶液中的结构耐酸性, 以及比较和研究用不同方法制备的结构超稳化高硅H-STI-I和H-STI-II沸石及其不同阳离子交换型M-STI (M＝Li, Na, K, Ca, Ag) 系列沸石在程序阶梯升温过程中的结构热稳定性. 用X射线荧光散射(XRF), ²⁹Si与²⁷Al固体核磁共振(MAS NMR)表征超稳化高硅H型沸石的组成与结构性质. 结果表明该天然沸石在浓度低于2 mol/L盐酸中可较长时间保持结构完美. 视阳离子类型不同, 经1173 K焙烧后M-STI-I系列沸石与M-STI-II系列沸石相对结晶度降低百分数分别为2.5%～18% 与0～35%. 在M-STI-I系列沸石中, 焙烧前后相对结晶度下降幅度的次序为K型＜(H, Li, Na)型＜(Ca, Ag)型, 而M-STI-II系列沸石, (Na, K)型＜(Li, H, Ca)型＜Ag型. 从沸石骨架硅铝比、结构缺陷、阳离子种类及其氧化物形成热等方面讨论影响沸石结构热稳定性的因素.     

CXN天然沸石的研究 VI. 耐酸性及不同阳离子型沸石结构的热稳定性

以X射线粉末衍射(XRD)结晶度测定法观测CXN (STI型)天然沸石在不同浓度盐酸(HCl)热溶液中的结构耐酸性, 以及比较和研究用不同方法制备的结构超稳化高硅H-STI-I和H-STI-II沸石及其不同阳离子交换型M-STI (M＝Li, Na, K, Ca, Ag) 系列沸石在程序阶梯升温过程中的结构热稳定性. 用X射线荧光散射(XRF), ²⁹Si与²⁷Al固体核磁共振(MAS NMR)表征超稳化高硅H型沸石的组成与结构性质. 结果表明该天然沸石在浓度低于2 mol/L盐酸中可较长时间保持结构完美. 视阳离子类型不同, 经1173 K焙烧后M-STI-I系列沸石与M-STI-II系列沸石相对结晶度降低百分数分别为2.5%～18% 与0～35%. 在M-STI-I系列沸石中, 焙烧前后相对结晶度下降幅度的次序为K型＜(H, Li, Na)型＜(Ca, Ag)型, 而M-STI-II系列沸石, (Na, K)型＜(Li, H, Ca)型＜Ag型. 从沸石骨架硅铝比、结构缺陷、阳离子种类及其氧化物形成热等方面讨论影响沸石结构热稳定性的因素.     

有机-无机骨架杂化酸碱双功能高硅Y型沸石的制备和结构表征

以甲胺水溶液为改性剂, 高硅Y型沸石可在常温下吸附甲胺(MA)制备有机-无机杂化酸碱双功能高硅Y型沸石材料. X 射线粉末衍射(XRD), 固体²⁹Si魔角核磁共振(¹³C及²⁹Si MAS NMR)表征表明甲胺分子与高硅Y型沸石骨架相互作用导致沸石结构发生变化, 骨架上生成新的Si—N键及Si—OH. 以热重分析(TG/DTG), NH₃, CO₂程序升温脱附(NH₃-TPD和CO₂-TPD)研究杂化Y型沸石的酸碱性质及其经不同温度焙烧后的变化, 结果表明, 杂化后沸石的酸/碱量, 尤其是后者明显增大, 其原因是骨架上生成了新的Si—OH及Si—N键.     

微波法高度分散CuCl_2-β沸石上CO吸附的IR光谱研究

近年来 ,人们发现含铜沸石对 NO和 CO等有害气体的直接分解具有较高的活性和较好的稳定性 [1～ 3] .催化剂的活性与其铜含量密切相关 ,而由传统离子交换法制得的沸石催化剂中铜含量较低 ,且受沸石骨架中铝含量的限制 [4 ] .直接固态离子交换法是将金属离子引入沸石中的有效途径 [5～ 7] .本文采用微波法制备了 Cu Cl2 高度分散的 β沸石 ,用 XRD和 2 9Si MAS NMR对催化剂进行了表征 ,并以CO吸附 IR光谱法考察了 Cu Cl2 在β沸石中的扩散机理 .1　实验部分1 .1　样品的制备　将自制 β沸石原粉 [8,9]于 82 3K焙烧 4h以除去有机模板…     

CXN天然沸石的研究VII. 骨架高硅超稳化改性

以高硅超稳化辉沸石(STI)为基底沸石,分别经盐酸脱铝或氟硅酸铵脱铝补硅处理后制备的改性H-STI沸石,其非骨架铝含量明显减少,而后者骨架硅铝比进一步提高.X射线荧光散射光谱(XRF),27Al高分辨率魔角旋转固体核磁共振(MASNMR),红外(FT-IR)光谱等表征证明改性后的沸石骨架硅铝原子比分别为6.8和11.4.低温氮吸附表明,经盐酸处理的高硅STI沸石孔道开放完美,但经氟硅酸铵处理的样品孔道被部分堵塞.分段程序升温焙烧表明前者骨架热稳定性略差,1000℃焙烧后结构基本被破坏,而后者热稳定性较好,经相同温度段焙烧后仍保持较高的结晶度和热稳定性,其结构基本实现超稳化.     

FER型沸石的合成、结构与吸附性质

在TMEDA(四甲基乙基二胺)-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系(I),Na2O-K2O-Al2O3-SiO2-H2O-HCO3^--CO3^2^-体系(II)及Py(吡啶)-PrNH2(正丙胺)-HF-SiO2-H2O体系(III)中, 分别合成了纯相FER沸石及FER硅沸石。用粉末XRD, FT-IR, 29Si MAS NMR及TG/DTA等表征其结构性质, 并用超微量电子真空吸附天平测定这些沸石样品对正己烷, 甲醇和水的吸附等温线。结果表明: 各体系合成的样品虽然结晶度高, 呈现出FER沸石的典型结构特征, 但由于它们的组成和晶格微结构不同, 热稳定性与吸附性质有明显的差异。在(I)体系中合成的FER沸石层错缺陷少, 晶格完美, 正己烷与甲醇的吸附量可达到理论值, 结构破坏温度为1190℃。红外精细谱及29Si MAS NMR高分辨谱证明FER硅沸石具有十分完美的骨架结构。由于晶胞收缩, 它对正己烷与甲醇吸附量略低于理论值, 并呈现出高度的疏水性。它的结构破坏温度高于1300℃。在(II)体系中合成的FER型沸石结构缺陷多, 沸石孔中的钾离子不易被质子完全交换。它的正己烷与甲醇吸附量均较低, 而水的吸附量相对较高。吸附现象表明, 正己烷和甲醇都被吸附于FER沸石的十元环主孔道中, 分压较高时, 甲醇可通过八元环进入小笼, 而水的吸附性质则主要与各样品的Si-OH缺陷及骨架中的阳离子含量有关。     

Hβ沸石表面酸性质的研究

 采用四乙基氢氧化铵为模板剂,分别以铝酸钠和拟薄水铝石为铝源合成了β沸石,经硝酸铵溶液离子交换、柠檬酸处理及高温焙烧后制得Hβ沸石.采用NH3-TPD, 吡啶吸附态IR, 29Si NMR及27Al NMR技术研究了Hβ沸石的酸性位及脱铝与补铝过程. 结果表明,经柠檬酸处理后Hβ沸石酸强度减弱,总酸量增加,弱酸量增加的幅度大于强酸量增加的幅度,B酸量增加,L酸变化不明显. 柠檬酸处理具有脱铝与补铝的双重功能,脱铝可能主要发生在Si(2Al)位,补铝可能主要发生在Si(0Al)D位. Hβ沸石的酸性及酸度与β沸石的合成条件、离子交换条件及酸处理条件密切相关,在一定的Si/Al比(10~15)范围内, Hβ沸石的酸度决定于骨架硅的铝配位数及其分布.     

^29Si（^27Al）MAS NMR考察镧离子在LaDAlY型沸石中的作用

用~(29)Si(~(27)Al)MAS NMR和辅加乙酰丙酮(acac)处理样品的静态~(27)Al NMR研究了镧离子对脱铝Y型沸石(DAIY)骨架硅、铝和非骨架铝(EFAL)的影响.结果表明,~(29)Si MAS谱的化学位移及其形状不仅取决于连接[SiO_4]四面体的[AlO]-四面体数目,而且还与引入镧离子的量有关.镧离子的引入导致~(27)Al MAS谱的明显宽化和不对称形变.另外,还讨论了镧离子对非骨架铝的影响.     

β-沸石骨架铝化改性的红外光谱

β沸石是以有机胺为模板剂合成的高硅沸石．为在孔道中进行吸附和催化反应,通常是在空气中 (５５０℃ )进行焙烧,将有机胺脱除并使质子酸中心形成．但这种脱模板剂方法,会造成骨架脱铝［１ -４］,使质子酸中心显著减少．β沸石固有结构中存在着孔道位错和结构空穴,空气中焙烧脱有机胺可能会进一步损伤沸石的骨架结构［４,５］．沸石骨架改性已发展了多种铝化方法［６ -８］．有的研究工作表明,通常用红外光谱和ＭＡＳＮＭＲ表征的非骨架铝,在温和的条件下,例如回馏温度下的离子交换或者在较低温度下 (１００℃或室温 )与碱反应就可…     

微波法高度分散CuCl2-β沸石上CO吸附的IR光谱研究

近年来, 人们发现含铜沸石对NO和CO等有害气体的直接分解具有较高的活性和较好的稳定性[1～3]. 催化剂的活性与其铜含量密切相关, 而由传统离子交换法制得的沸石催化剂中铜含量较低, 且受沸石骨架中铝含量的限制[4]. 直接固态离子交换法是将金属离子引入沸石中的有效途径[5～7]. 本文采用微波法制备了CuCl2高度分散的β沸石, 用XRD和29Si MAS NMR对催化剂进行了表征, 并以CO吸附IR光谱法考察了CuCl2在β沸石中的扩散机理.     

THF—FER沸石的系列研究—1．晶体结构稳定性

四氢呋喃（THF）-Na2O-SiO2-Al2O3-H2O体系水热合成的THF-FER沸石，经酸交 换-焙烧脱THF（Ⅰ）或焙烧脱THF-酸交换（Ⅱ）的不同方式处理，均可制得低钠H- FER沸石。经XRD，^27Al与^29Si MAS NMR,低温氮吸附等表征证明，通过1273K高温 的热处理和1073K饱和水蒸气下的水热处理，H-FER沸石骨架保持高度稳定。在高温 水蒸气作用下，Si(2Al）容易从骨架上脱离，而Si(1Al）则保持相对稳定，以（Ⅱ ）方法处理，制备的H-FER沸石在水热条件下易产生较多的硅差劲基缺陷。经高温 热和水热处理后，H-FER沸石孔道结构基本保持完美、开放。