含空穴传输基团三联吡啶(2,2′:6′,2″-terpyridine)衍生物铕配合物的合成及发光性能研究

以2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L1)为基础,通过引入不同的空穴传输基团合成了4′-咔唑基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L2),4′-二苯基胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L3),4′-二(4-叔丁基苯基)胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L4),4′-(N-苯基-1-萘基)胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L5),4′-(N-苯基-2-萘基)胺基-2,2′∶6′,2″-三联吡啶(L6)5个N,N,N-三齿中性配体,然后以三氟乙酰噻吩丙酮(HTTA)作为第一配体合成了6种铕配合物。在369~373 nm激发条件下,配合物都表现出铕离子5D0-7FJ(J=0,1,2,3,4)的特征发射。引入不同的空穴传输基团后,在铕离子的周围形成了"光吸收天线"(light-harvesting antenna),不仅扩大了配合物吸收光能的范围、增强了配合物的吸收强度,而且提高了配合物的光致发光性能。其中含有咔唑基团的配合物具有最强的发光强度和最长的激发态寿命。     

含ONN席夫碱和2，2′-联吡啶的铜三元配合物的合成、晶体结构及电化学性质

合成了一个新颖的含ONN席夫碱配体N-水杨醛基-2-氨乙基苯并咪唑(HL),并在甲醇体系中合成了它的配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄(bipy为2,2′-联吡啶)。利用X-射线单晶衍射法测定了配合物的晶体结构。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄的晶体属于单斜晶系,C2/c空间群,a=2.585 5(8) nm,b=1.435 5(5) nm,c=1.624 2(5) nm,β=124.434(5)°,Z=8。在配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中,每个铜离子的配位数为5,分别和配体L的1个氧原子和2个氮原子及2,2′-联吡啶的2个氮原子配位,形成畸变的三角双锥配位环境。配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄中的氢键和π-π相互作用将配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄连接成二维网络结构。用红外光谱、紫外-可见光谱对配合物[Cu(L)(bipy)]ClO₄进行了表征,并用循环伏安法对配合物进行了电化学性质的研究。     

双烷氧桥联的双核铜(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及配合行为

通过Salen型双肟配体H₂L¹(H₂L¹=5,5′-二(N,N′-二乙胺)-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚)与乙酸铜反应,合成了一种双核铜(Ⅱ)配合物[Cu₂(L²)₂](H₂L²=4-(N,N′-二乙胺)水杨醛O-(2-羟乙基)肟),并对其进行了X-射线衍射单晶结构分析。     

双核铕与2，5-二氟苯甲酸及2，2′-联吡啶配合物的合成、晶体结构及表征

用溶液法合成了混配配合物[Eu(2,5-DFBA)₃(2,2′-bipy)]₂(2,5-DFBA=2,5-二氟苯甲酸根,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶),并测定了其晶体结构。该晶体属于三斜晶系,P1空间群。在配合物中,2个Eu³⁺离子被4个2,5-二氟苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联2种方式连接;每个Eu³⁺离子的配位数为9,分别与4个桥联2,5-二氟苯甲酸根的5个氧原子、1个双齿螯合2,5-二氟苯甲酸根的2个氧原子以及1个2,2′-联吡啶分子的2个氮原子配位。该配合物在紫外灯照射下发出强烈的红光,在荧光光谱的580、591、613、648和693 nm处出现5条谱线,分别是由Eu³⁺离子的⁵D₀ → ⁷F_j (j=0～4)跃迁产生的。     

基于D-(—)-/L-(+)-对羟基苯甘氨酸的两对手性钴配合物的合成、晶体结构和电化学识别

采用常温溶液挥发法,以D-(—)-/L-(+)-对羟基苯甘氨酸(D-/L-Hhpg)为主配体,2种含氮吡啶配体4,4′-联吡啶(4,4′-bipy)和5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶(5,5′-BM-2,2′-bipy)为辅助配体,与CoCl₂·6H₂O反应合成了2对手性配合物{[Co (D-hpg)(4,4′-bipy)(H₂O)]Cl·H₂O}_n(1-D)、{[Co (L-hpg)(4,4′-bipy)(H₂O)]Cl·H₂O}_n(1-L)、[Co (D-hpg)2(5,5′-BM-2,2′-bipy)]Cl·5.5H₂O (2-D)、[Co (L-hpg)₂(5,5′-BM-2,2′-bipy)]Cl·5.5H₂O (2-L)。通过单晶X射线衍射、元素分析、红外光谱、粉末X射线衍射等多种测试方法对其结构进行分析和表征。配合物的单晶X射线衍射数据表明,配合物1-D和1-L属于单斜晶系,P2₁手性空间群,分别呈现1D左手螺旋链和右手螺旋链,通过4,4′-bipy分子扩展为2D网状矩形格子结构。配合物2-D属于单斜晶系,P2₁手性空间群,为0D小分子,在氢键的作用下形成1D超分子双链,并以ABAB形式在a轴方向堆积排布。这些配合物的结构差异归因于辅助配体和Hhpg配位模式的影响。此外,还研究了配合物的电化学性质。配合物1-D表现出电化学可逆的氧化还原行为,并可作为电化学传感器用于有效地检测组氨酸对映体和定量测定组氨酸混合物中的对映体过量。     

2-氯-4-氟苯甲酸与 5， 5′-二甲基-2， 2′-联吡啶镧系配合物的晶体结构、 光谱和热行为

合成并表征了2个双核配合物[Pr(2-Cl-4-FBA)₃(5,5′-DM-2,2′-bipy)]₂ (1)和[Dy(2-Cl-4-FBA)₃(5,5′-DM-2,2′-bipy)]₂·2(2-Cl-4-FHBA)(2),其中2-Cl-4-FHBA=2-氯-4-氟苯甲酸,5,5′-DM-2,2′-bipy=5,5′-二甲基-2,2′-联吡啶。配合物1以八配位的Pr³⁺为中心,其周围的配位环境为扭曲的三角十二面体。配合物2的结构是独特的,它包含2个自由的2-氯-4-氟苯甲酸分子,并以九配位的Dy³⁺为中心与周围的氮、氧原子形成扭曲的三棱镜几何构型。这2个配合物均结晶于三斜晶系P1空间群,并通过氢键相互作用和π-π堆积作用形成了一维和二维超分子结构。研究了配合物的热分解过程,结果表明配合物1和2分别分为4步和5步进行分解。同时对配合物的三维红外堆积图进行了研究,结果表明,整个热分解过程中释放出的主要气态产物是水、二氧化碳和有机小分子碎片。配合物2的荧光性质研究表明,它可以发射出Dy³⁺的特征跃迁对应的荧光。     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNA h-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

配位化合物cis-[Pd(bipy-ethyl)Cl2]的合成、晶体结构及其抗癌活性研究

在水热条件下,合成了配合物cis-[Pd(bipy-ethyl)Cl₂],(bipy-ethyl为2,2′-联吡啶-3-甲酸乙酯)。配合物晶体属于正交晶系,Pbca空间群。配体bipy-ethyl上的2个氮原子与Pd²⁺螯合配位,2个氯离子为顺式端基配位,形成平面四边形配合物。配合物分子之间存在C-H…O作用,C-H…Cl作用以及Pd(Ⅱ)-氮杂芳香环作用等多种弱作用方式。通过体外活性方法测定了该配合物对人宫颈癌细胞(Hela)、人肝     

一种双肟四核铜(Ⅱ)配合物的合成、结构及热稳定性研究

由螯合双肟配体3,3′-二甲氧基-2,2′-[(1,3-亚丙基)二氧双(氮次甲基)]二酚(H₂L)与四水合苦味酸铜作用,合成了一种新的四核铜(Ⅱ)配合物 [Cu₄L₂(pic)₄(H₂O)₂]·2CH₃COCH₃·2H₂O(pic^-=苦味酸根)。用X-射线单晶衍射仪测定了该配合物的晶体结构：配合物属单斜晶系,P2₁/c空间群,由4个Cu^Ⅱ离子,2个四齿的L2-单元,4个配位的苦味酸根(pic^-),2个配位的水分子,2个结晶的丙酮分子和2个结晶的水分子组成。Cu^Ⅱ离子的配位数为6,都具有稍微扭曲的八面体结构。且配合物分子通过分子间O-H…O氢键作用形成了1个二维超分子结构。     

钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)2L]4+的合成、晶体结构及与G-四链体DNA的相互作用

以cis-[Ru(dpq)₂Cl₂]·2H₂O(dpq=二吡啶[3,2-d:2',3'-f]二氮萘)为原料与5,5'-二(1-(三乙胺)甲基)-2,2'-联吡啶阳离子(L)合成钌(Ⅱ)配合物[Ru(dpq)₂L](PF₆)₄,并研究了该配合物与G-四链体DNA的作用:FRET实验表明,配合物对人端粒DNAh-telo具有选择性,其作用能力要强于同癌基因启动子区域的四链DNA,如c-myc和bcl2;CD光谱表明,在Na⁺和K⁺都不存在的情况下,配合物能诱导h-telo形成平行结构;此外,紫外和发射光谱都显示,配合物在K⁺溶液中与h-telo的作用力要大于在Na⁺溶液中的。     

Salen型双肟铜(Ⅱ)和钴(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及热性质

一种新的Salen型双肟配体H₂L（H₂L=4,4′-二溴-6,6′-二氯-2,2′-[乙二氧双(氮次甲基)]二酚）分别与一水合乙酸铜或四水合乙酸钴反应,合成了2种配合物即[Cu(L)] (1)和[Co(L)(H₂O)₂]_n (2)。X-射线单晶衍射分析结果表明,配合物1是单核结构,由1个Cu²⁺离子和1个四齿配位的L^2-单元组成。中心Cu^Ⅱ原子的配位数为4,配合物的几何构型为扭曲的四面体。配合物2含有1个Co²⁺离子、1个配体L^2-单元（提供N₂O₂给予体）、2个配位的水分子,其中心Co^Ⅱ原子具有六配位的稍微扭曲的八面体几何构型。该配合物通过分子间氢键和π-π堆积作用形成了线性延伸的金属-水链状超分子结构。     

两种4-溴苯甲酸铽配合物的合成、晶体结构及性质

合成了两种双核铽配合物[Tb(4-BrBA)₂(Phen)(NO₃)]₂ (1)和[Tb(4-BrBA)₃(2,2′-bipy)(H₂O)]₂·2H₂O (2)(4-BrBA=4-溴苯甲酸根,Phen=1,10-邻菲咯啉,2,2′-bipy=2,2′-联吡啶),并用X-射线单晶衍射结构分析方法测定了其晶体结构。这2种配合物均是具有反演中心的二聚体。在四元混配配合物1中,2个Tb³⁺离子被4个4-溴苯甲酸根以双齿桥联和三齿桥联两种方式联结;每个Tb³⁺离子与邻菲咯啉的2个氮原子、硝酸根的2个氧原子和4个桥联4-溴苯甲酸根的5个氧原子配位;Tb³⁺离子的配位数为9。在配合物2中,2个Tb³⁺离子被4个4-溴苯甲酸根以双齿桥联方式联结;每个Tb³⁺离子与2,2′-联吡啶的2个氮原子、水分子的1个氧原子、4个双齿桥联4-溴苯甲酸根的4个氧原子以及1个单齿配位4-溴苯甲酸根的1个氧原子配位;Tb³⁺离子的配位数为8。配合物2中游离水分子与配位水分子以及4-溴苯甲酸根之间形成了氢键,氢键将双核分子2连接成一维链状结构。配合物1和2在紫外灯照射下均发出强烈的绿光,它们的荧光光谱在490、545、585和621 nm处出现4条谱线,这是由Tb³⁺离子的 ⁵D₄ → ⁷F_j(j=6～3)跃迁产生的。     

含Eu(Ⅲ)和Gd(Ⅲ)共轭高分子配合物发光性质研究

线性共轭高分子P-1是由单体1,4-二溴-2,3-二正丁氧基萘(M-2)和5,5′-二乙烯-2,2′-联吡啶(M-3)通过Pd催化Heck偶合反应合成得到,高分子配合物P-2和P-3由高分子P-1和Eu(TTA)₃·2H₂O和Gd(TTA)₃·2H₂O反应生成。高分子P-1能发射强蓝绿色荧光。高分子配合物P-2和P-3发光性能测试表明,含有Eu(Ⅲ)的高分子配合物P-2不仅显示高分子荧光,而且还显示了Eu(Ⅲ)(⁵D₀ → ⁷F₂)特征荧光,含Gd(Ⅲ)的高分子配合物P-3仅发射高分子的荧光,其荧光波长相对P-1而言,呈现13 nm红移。     

以邻氯苯甲酸及联吡啶为配体的双核铜配合物的水热合成、晶体结构及量子化学研究

以醋酸铜、邻氯苯甲酸(o-CBA)和2,2′-联吡啶(2,2′-bipy)为原料在甲醇水介质中通过水热反应,合成了1个新的五配位的双核铜(Ⅱ)配合物[Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]₂,用元素分析、红外光谱和热重分析对配合物进行了表征。X-射线单晶衍射表明,配合物属正交晶系,空间群Pbca,晶胞参数：a=2.046 0(4) nm,b=1.006 5(2) nm,c=2.160 1(4) nm,V=4.448 3(15) nm³,Z=4,D_c=1.585 g·cm^-3,R₁(I>2σ(I))=0.038 6,wR₂(I>2σ(I))=0.080 2。配合物中2个铜(Ⅱ)离子通过2个桥连邻氯苯甲酸配体形成了1个双核结构,Cu(1)… Cu(1A)距离为0.343 27(8) nm。配合物中每个铜(Ⅱ)离子均分别与来自1个2,2′-bipy的2个氮原子和3个邻氯苯甲酸根的3个氧原子配位,形成变形的四方锥结构。该配合物通过分子间弱的C-H…O氢键和C-H…π作用形成了一维链状结构。对配合物中 [Cu(o-CBA)₂(2,2′-bipy)]结构单元进行了量子化学计算。     

一种三核铜(Ⅱ)配合物{[Cu(HL)(EtOH)]2Cu}的合成及结构研究

通过双肟配体H₄L(H₄L=6,6′-二羟基-2,2′-[1,2-亚乙基二氧双(氮次甲基)]二酚)与水合乙酸铜反应,合成了一个新的铜配合物{[Cu(HL)(EtOH)]₂Cu},并进行了元素分析、红外光谱和X-射线单晶衍射测定。结果表明,该配合物为三核结构,由3个Cu^Ⅱ离子、2个配位的(HL)^3-单元、2个配位的乙醇分子组成。且配合物通过分子间C-H…O氢键形成了一个二维超分子结构。     

一维链状配位聚合物{[Cu(μ-H2L)(L)Cl](ClO4)3}∞的合成、结构及磁性研究（L=N，N′-双(吡啶基-3-亚甲基)-1，5-二氮环辛烷）

设计合成了一个新型吡啶基二氮环配体L(N,N′-双(吡啶基-3-亚甲基)-1，5-二氮环辛烷) 及其铜配位聚合物{[Cu(μ-H₂L)(L)Cl](ClO₄)₃}_∞(1)，研究了此配合物的晶体结构、光谱及磁性质。该配合物属正交晶系，Pnma空间群，晶胞参数为a=3.517 0(17) nm，b=1.044 0(5) nm，c=1.196 6(6) nm，V=4.394(4) nm³，Z=4。配体L以顺式螯合和反式桥联两种不同的配位形式将铜离子连接起来形成一维链状阳离子结构。     

一种含咔唑基团的混配型钌(II)配合物的合成、表征和酸碱性质研究

合成了钌(II)配合物cis-[Ru(HL)(Hdcbpy)(NCS)₂]^－•[N(C₄H₉)₄]^＋ (HL＝2-(9-乙基-9H-3-咔唑基)-1H-咪唑[4,5-f] [1,10]邻菲啰啉, H₂dcbpy＝4,4'-二羧酸-2,2'-联吡啶). 采用元素分析、核磁共振氢谱、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、质谱(MS)对配合物进行了表征. 通过紫外-可见吸收光谱和稳态荧光光谱, 研究了该配合物的基态和激发态酸碱性质. 结果表明该配合物在基态时能发生5步质子化/去质子化反应, 表现出基于光致发光强度和激发态能量转移途径的质子化/去质子化诱导的分子开关性质.     

TiO2纳米颗粒对钌(II)三联吡啶配合物光损伤小牛胸腺DNA能力的影响

由于极短的激发态寿命, 钌(II)三联吡啶配合物对脱氧核糖核酸(DNA)的光损伤能力低下. 设计合成了三个钌(II)三联吡啶配合物[Ru(ttp)(tpy)]^2＋ (1), [Ru(ttp-COOH)(tpy)]^2＋ (2)和[Ru(ttp-COOH)(tpy-pyr)]^2＋ (3), 其中tpy为2,2':6',2"-三联吡啶, ttp为4′-(4-甲苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶, ttp-COOH为4′-(4-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶, tpy-pyr为4'-(1-芘基)-2,2':6',2"-三联吡啶. 比较了TiO₂纳米颗粒对它们光损伤小牛胸腺DNA的影响. 发现TiO₂纳米颗粒在空气和氩气条件下均可显著提高配合物3光损伤DNA的能力. TiO₂纳米颗粒和配合物3间的光诱导电子转移作用及其该作用生成的钌(III)物种可能是促进配合物3对DNA光损伤的主要原因.     

TiO2纳米颗粒对钌(II)三联吡啶配合物光损伤小牛胸腺DNA能力的影响

由于极短的激发态寿命, 钌(II)三联吡啶配合物对脱氧核糖核酸(DNA)的光损伤能力低下. 设计合成了三个钌(II)三联吡啶配合物[Ru(ttp)(tpy)]^2＋ (1), [Ru(ttp-COOH)(tpy)]^2＋ (2)和[Ru(ttp-COOH)(tpy-pyr)]^2＋ (3), 其中tpy为2,2':6',2"-三联吡啶, ttp为4′-(4-甲苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶, ttp-COOH为4′-(4-羧基苯基)-2,2':6',2"-三联吡啶, tpy-pyr为4'-(1-芘基)-2,2':6',2"-三联吡啶. 比较了TiO₂纳米颗粒对它们光损伤小牛胸腺DNA的影响. 发现TiO₂纳米颗粒在空气和氩气条件下均可显著提高配合物3光损伤DNA的能力. TiO₂纳米颗粒和配合物3间的光诱导电子转移作用及其该作用生成的钌(III)物种可能是促进配合物3对DNA光损伤的主要原因.     

含硫柔性二苯甲酸及氮杂环配体的Zn(Ⅱ)和Mn(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以2,2'-二硫代二苯甲酸、2,2'-联吡啶、咪唑、硝酸锌和硝酸锰为原料,使用水热方法合成了配合物[Zn(EBLA)(2,2'-bipy)(H₂O)](EBLA=2,2'-二苯甲酸硫醚)(2,2'-bipy=2,2'-联吡啶)(1),自然挥发法制备了配合物[Mn(EBSA)(im)₂(H₂O)]_n(EBSA=2,2'-二硫代二苯甲酸)(im=咪唑)(2).利用元素分析、红外和热重分析对其进行了表征.利用X-射线单晶衍射对结构进行了测定,并研究了配合物1的荧光性质.配合物1中,2,2'-二苯甲酸硫醚是通过水热方法由2,2'-二硫代二苯甲酸发生原位反应制备,Zn²⁺离子是五配位的四角锥双核结构;配合物2中,Mn²⁺离子是六配位的变形八面体一维链状结构.配合物中存在氢键和π-π堆积等弱的分子间作用力.