三种不同碳桥联双核茂钛配合物的合成及催化乙烯聚合研究

合成了3种不同结构的CnH₂n桥联双核茂钛配合物(CH₃)₂C[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(3),(CH₂)_n[(C₅H₄)TiCl₂(C₅H₅)]₂(6,n=3;7,n=4),并用1HNMR进行了表征.发现以甲苯为溶剂时,不仅提高了产率,而且有效地避免了副产物Cp₂TiCl₂的生成.研究了化合物7/MAO(甲基铝氧烷)催化乙烯聚合的反应,考察了反应条件对催化体系的影响.结果表明,催化活性随着n(Al)/n(Cat.)比的增大而提高,聚乙烯的分子量在n(Al)/n(Cat.)=500和50℃时达到最高值9.0102×10⁴;随着聚合时间的延长,催化活性下降,而产物分子量不断升高;随着温度的上升,50℃时催化活性和聚乙烯的分子量最高,分别为2.4074×10⁵gPE/(molTi·h)和6.8679×10⁴.随着桥联双核茂钛配合物碳桥的增长,催化活性增加,所得聚乙烯的分子量降低.     

灵芝菌丝体多糖的化学组成和溶液性质

用磷酸盐缓冲液在80℃时从灵芝菌丝体中提取出多糖-蛋白质缀合物LM-A.成分分析表明,GLM-A主要由葡萄糖组成,蛋白质含量为13%.GLM-A在1∶1水稀释的饱和镉乙二胺溶液中30℃时的特性粘数[η]和均方根旋转半径〈S²〉^1/2的分子量依赖关系分别为[η]=5.1×10^-2M_w^0.06(cm³·g^-1)和〈S²〉^1/2=3.9×10^-2M_w^0.50(nm).按照Yamakawa-Fujii-Yoshizaki蠕虫状圆筒模型的粘度理论和Bohdanecky表达式,求得GLM-A的分子参数为:单位围长摩尔质量M_L=(530±10)nm^-1,持久长度q=(2.8±0.2)nm.链直径d=0.75nm.实验结果表明,GLM-A在该溶液中为无规线团构象.     

杯芳烃钕配合物均相体系催化丁二烯聚合

应用新型配体杯芳烃钕配合物与三异丁基铝以及添加Al(i-Bu)₂Cl为第三组分构成二元、三元均相催化体系催化丁二烯聚合.研究结果表明,对于杯[6,8]芳烃钕(C[n]Nd_xCl_y)/Al(i-Bu)₃/汽油体系,当n(Al)/n(Nd)=40～100,50℃时具有中等催化聚合活性,所制得聚丁二烯的粘均分子量为1×10⁵～2×10⁵,顺-1,4结构含量为89%左右,添加适量Al(i-Bu)₂Cl能提高催化活性.杯芳烃钕(C[n]Nd)构成的三元体系在n(Al)/n(Nd)=30,n(Cl)/n(Nd)=1～3时不同杯芳烃的活性次序为:C6>C4>C8     

微量热法研究过氧化氢酶反应

利用微量热法和热动力学方程研究了过氢化氢酶反应.该反应遵循Michaelis-Menten动力学,298.15K和pH7.0时,其米氏常数、酶转换数以及摩尔反应焓分别为2.36×10^-2mol/L、1.20×10⁴s^-1和-83.67kJ·mol^-1.过氧化氢酶反应后期对底物是一级反应,其总反应速度常数和一级速度常数分别为k_o=6.31×10⁵L·mol^-1·s^-1和k₁=6.31×10⁵/[E_o]s^-1.该反应服从Ogura机理,其酶-底物三元复合物的分解速度常数为6.00×10³s^-1.     

供体-锯齿型碳纳米管-受体的非线性光学响应对管径的依赖性

用密度泛函 B3LYP 方法得到一系列不同管径的氨基-硝基双取代纳米管NH₂-(n,0)CNT-NO₂ (n＝5～10)的几何结构. 用CAM-B3LYP 方法计算了体系的第一超极化率(β₀). 研究表明, β₀ 对管径大小有着极强的依赖性. 特别是对偶数纳米管(n＝6, 8 和10), 其β₀ (5.5×10³～9.8×10⁴ au)是奇数纳米管β₀ (1.0×10³～2.8×10³ au)的5～35 倍.     

几种抗生素与人血清白蛋白结合反应的研究

用荧光法研究了头孢噻肟钠、苯唑西林、阿莫西林、诺氟沙星、依诺沙星等五种抗生素类药物与人血清白蛋白的结合反应,测得26℃时的结合常数K_A分别为1.98×10⁴,1.01×10³,1.38×10³,5.97×10⁴和7.15×10⁴L·mol^-1,结合位点数n分别为1.16,0.86,1.19,0.91和0.93.确定了这些药物与人血清白蛋白之间的主要结合力为静电作用力.     

pH法研究UO2+2与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和四咪噻唑的络合物

本文应用pH法测定了UO₂⁺²与甘氨酰替甘氨酸、白氨酸和d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑[2,1-6]噻唑的络合物的逐级稳定常数,分别得出,UO₂⁺²-甘氨酰替甘氨酸体系:β₁=5.7×10³和β₂=1.4×10¹⁰;UO₂⁺²-白氨酸体系:β₁=4.0×10⁵和β₂=1.6×10¹³,以及UO₂⁺²-d,l-2,3,5,6-四氢-6-苯基咪唑(2,1-6)噻唑体系:β₁=6.5×10⁴和β₂=2.0×10¹⁰(25℃,μ=0.1,KCl维持)。同时,将徐光宪的溶液中络合物吸附平衡理论引入pH法研究络合物稳定常数中。     

溶剂对脂肪酶降解高分子量PBS及改性共聚物的影响

采用固定化脂肪酶分别在四氢呋喃(THF)、甲苯及THF和甲苯的混合溶剂体系中, 对高分子量的PBS及PBS/CHDM共聚物进行了催化降解, 用GPC测定了降解产物的分子量, 用质谱(MS)对降解产物进行了分析, 用FTIR表征了产物化学结构. 研究结果表明, 在脂肪酶的作用下, 对M_n在10⁵以上的PBS, 在THF体系中可降解到1.4×10⁴, 而在甲苯体系中可降解到4×10⁴; 但在THF和甲苯的混合体系中, 可将M_n 10⁵以上的PBS和PBS/CHDM共聚物都可降解为0.1×10⁴以下的原料单体、一至四环状低聚物及少量线型低聚物. 分析了水含量对酶解反应的影响.     

溶液中杯[4]芳烃双冠-6与Cs~+配位化学研究

研究了溶液中杯[4]芳烃双冠-6(BisC₆)与Cs⁺配位行为.常温下,BisC₆/NPME(邻硝基苯甲醚)体系单级萃铯百分率达99.36%,模拟料液中,Cs⁺/Na⁺和Cs⁺/K²⁺分离系数分别为3.92×10⁴和2.21×10⁴.局域结构模型实验表明,配合物分子中可能存在水或(和)硝酸(根).ESI-MS谱表明,NPME体系中,铯离子与BisC₆同时形成1:1(单核)和2:1(双核)的配合物,并且存在[BisC₆·H₂O],[BisC₆·Cs⁺]⁺,[BisC₆·2Cs⁺·H₂O]₂+和[BisC₆·2Cs₁₀⁺·No₁₀^-3]10⁺等多种配合物分子.EXAFS实验表明,溶液中铯离子的配位数为7,形成7个氧配位的稳定结构,ADF计算验证了EXAFS实验结果.     

磁性普鲁士蓝纳米颗粒的合成及其化学修饰电极的制作

利用FeSO₄与FeCl₃合成了超细磁性Fe₃O₄纳米颗粒, 并进一步利用该纳米颗粒与铁氰酸钾在酸性溶液(pH～2)中的化学反应成功制备了一种新型的磁性普鲁士蓝纳米颗粒; 研究了该磁性颗粒的磁学性能, 通过磁力将其修饰于固体石蜡碳糊电极表面制成了化学修饰电极, 考察了该电极对过氧化氢的电催化还原及对水合肼的电催化氧化特性. 该化学修饰电极可对过氧化氢和水合肼进行测定, 线性范围分别为过氧化氢2×10^－6～5×10^－3 mol/L, 水合肼7.2×10^－7～3.6×10^－4 mol/L. 利用磁性普鲁士蓝纳米颗粒制得的修饰电极具有催化性能高、稳定性好、表面易更新等优点.     

Interventional Radionuclide Therapy of Hepatocellular Carcinoma:Assessment of Intratumoral Retention of HPMA Copolymers

To develop new radiopharmaceuticals for the interventional radionuclide therapy of recurrent hepatocellular carcinoma, poly(HPMA)-APMA-DTPA[HPMA=N-(2-hydroxypropyl) methacrylamide; APMA=N-(3-aminopro-pyl)methacrylamide; DTPA=diethylenetriaminepentaacetic acid] was synthesized by free radical precipitation polymerization in acetone/dimethylsulfoxide with N,N′-azobis(isobutyronitrile) as the initiator. The copolymers were characterized with nuclear magnetic resonance(NMR) spectroscopy and gel permeation chromatography(GPC, M_n=2.2×10⁴, M_w/M_n=1.38). Subsequently, poly(HPMA)-APMA-DTPA was conjugated with ^99mTc radionuclide. Prolonged retention of poly(HPMA)-APMA-DTPA conjugate within the tumor tissues was demonstrated by single-photon emission computed tomography computed tomography(SPECT-CT) at 1, 2, 4 and 24 h following intra-tumoral injection of the conjugate to hepatocellular carcinoma xenografts in mice. DTPA-^99mTc was also synthesized and characterized for comparison. The data suggest that the poly(HPMA)-APMA-DTPA conjugates might be useful for the interventional radionuclide therapy of recurrent hepatocellular carcinoma in humans.     

Studies on molecular weight distribution of carbon fiber polymer precursors synthesized using mixed solvents

The molecular weight distributions were estimated for carbon fiber polymer precursors such as poly（acrylonitrile-co -itaconic acid） synthesized by semi batch solution polymerization in mixed solvents media with the azonitrile compounds as initiator under the different ratios of solvent and non solvent from 0.75 to 2.5 in weight.The copolymer was characterized by using Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR） and nuclear magnetic resonance（¹H-NMR） analyses.The molecular weight distributions were evaluated by M_v/M_n ratios estimated from viscosity and osmotic measurements,and M_w/M_n estimated from size exclusion chromatography.The molecular weight distributions of these polymers as determined from M_v/M_n and M_w/M_n are 2.9 to 3.2 and 2.0 to 2.5 respectively.The molecular distributions were close to a narrow distribution of 2.0 when the solvent/non-solvent ratio was varied between 1.4 and 2.0.Intrinsic viscosity[?]as a function of molecular weight of poly（acrylonitrile-co-itaconic acid） was evaluated by means of low angle laser light scattering with size exclusion chromatography（SEC-LALLS） and viscometry with SEC（SEC-VISCO）.The relationship between[?]and M_w for poly（acrylonitrile-co-itaconic acid） in DMF at 50℃was[?]= 1.1×10^-5M_w^0.79,where[?]is obtained in dL/g.     

铌-4,5-二溴苯基萤光酮-表面活性剂显色体系的研究——高灵敏分光光度法测定合金钢中的微量铌

铌的高灵敏度、高选择性的光度法似尚少见。最近有人^[1]合成过4,5-二溴苯基萤光酮(下称Br-PF),但至今未见该试剂用于铌的胶束增溶光度法的测定。为此本文较系统地研究了在CTAB及乳化剂OP存在下Nb(V)与Br-PF的显色条件,结果表明本法具有很高的灵敏度(ε=2.1×10⁵)和较高的选择性(存在掩蔽剂),可不经任何分离直接在水相中测定合金钢中的微量铌。     

超高分子量聚乙烯的红外光谱的特性研究

研究了超高分子量聚乙烯(M_w>1×10⁵)的红外光谱-温度特性.3条非晶谱带(1368、1352和1304cm^-1)的吸收强度均随温度升高而增大,但都比普通分子量聚乙烯增加的小,尤以高于140℃更甚.分子链中次甲基的近程构象序列分布随温度的变化不受分子量的影响,但旁式构象序列分布则随温度升高而增大.升温和降温过程的红外光谱均表明1352和1304cm^-1两谱带随结晶状态的变化比1368cm^-1更敏感.     

活性聚甲基丙烯酸甲酯和溴甲基化聚苯乙烯偶合反应制备接枝共聚物

采用基团转移聚合、阴离子聚合以及高分子偶合反应的方法,合成了一种结构明确、链长均匀和分子量可控的聚苯乙烯接枝聚甲基丙烯酸甲酯。主链聚苯乙烯由阴离子聚合得到,并进行溴甲基化。支链活性聚甲基丙烯酸甲酯由基团转移聚合制备。经偶合反应后得到分子量为3×10⁴～7×10⁴、多分散性指数D为1.2～1.4的接枝共聚物。溴甲基化聚苯乙烯和活性聚甲基丙烯酸甲酯的偶合反应活性随分子量的增大而降低,理想的反应温度为-20℃。用¹HNMR、GPC和DSC表征接枝产物。和均聚物相比,共聚物的玻璃化温度较低。     

Binding of Pyrene to Different Molecular Weight Fractions of Dissolved Organic Matter: Effects of Chemical Composition and Steric Conformation

The binding constant(K_DOM) of pyrene onto different molecular weight(M_w) fractions of a dissolved organic matter(DOM) extract from an estuarine sediment was measured via a fluorescence quenching method, and the possible binding mechanisms were discussed. The influence of water chemical parameters on pyrene binding was studied to elucidate the effects of DOM steric conformation. DOM fraction with larger M_w(>14000) showed a greater K_DOM(2.02×10⁵) than that with smaller M_w did, and the K_DOMs were 1.16×10⁵ and 1.13×10⁵ for the fractions with M_w of 1000-14000 and <1000, respectively. The K_DOMs of different M_w DOM fractions were correlated positively with the atomic ratio of C/H and absorbance at 280 nm; while a negative correlation existed between K_DOM and (O+C)/N (atomic ratio), and K_DOM and O-containing groups. These correlations indicate the positive influence of aromatic structure and the negative effect of polarity on DOM binding capacity. Infrared spectroscopy revealed that specific interactions existed between pyrene and the DOM fraction with larger M_W besides hydrophobic partition, i.e., NH-π interaction in DOM moiety(1000-14000) and π-π electron donor acceptor(EDA) forces in DOM moiety (>14000). K_DOM varied in a complex pattern with increasing cation concentration and pH, which could be explained by the change in DOM steric conformation. Formed aggregates favored the lipophilic partition of pyrene. However, the accessibility to some interior binding sites became low when the aggregate was too large, leading to a reduced K_DOM.     

抗癌光敏剂ZnPcSP在溶液中的存在状态及其对活性的影响

研究了两亲性抗癌光敏剂磺基邻苯二甲酰亚胺甲基酞菁锌(ZnPcSP)单体与聚集体的可见吸收光谱特征以及溶剂组成对其聚集平衡的影响,得到了ZnPcSP在一系列溶剂中的聚集平衡常数.进而研究了存在状态对ZnPcSP的S₁₈₀肿瘤抑瘤率的影响.ZnPcSP在生理盐水中主要以三聚体形式存在,而在CEL溶液中,则主要以单体形式存在,后者对S180的抑瘤率是前者的8倍     

聚硅芳撑硅氧烷的研究(Ⅱ)——聚四甲基对硅苯撑硅氧烷的合成

本文以具有硅苯撑结构的环状有机硅氧烷--十二甲基环三对硅笨撑硅氧烷为单体,用开环聚合方法合成了聚四甲基对硅苯撑硅氧烷.选用硅醇钾催化,环单体有较高的开环聚合活性.通过IR、¹H NMR和¹³C NMR等证明了聚合物的化学结构.聚合物在空气中的热失重温度较聚二甲基硅氧烷约高110℃,因此热稳定性更好.     

溶液中钪与草酸离子的配位作用

提钪工艺中常使草酸钪溶于过量草酸铵溶液中。但文献中有关钪与草酸离子配位作用的报导甚少。等用分光光度法测定了ScC₂O₄⁺配离子的稳定常数,而J·Stary则用分配法测定了SC(C₂O₄)₃^3-配离子的稳定常数,这些工作都没有对溶液中可能生成各级配离子进行研究。