纳米Fe3O4及Ni2 掺杂Fe3O4的制备、表征及吸附Pb(Ⅱ)的特性

采用一种改进的共沉淀法制备了纳米磁铁矿(Fe₃O₄)及Ni²⁺掺杂磁铁矿(Ni_xFe_3-xO₄,x=0.1,0.3,0.6),用X-射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、氮气物理性吸附、酸碱滴定等手段对产物进行了表征,用平衡吸附法研究了4种样品对Pb(Ⅱ)离子的吸附容量及吸附模型。结果表明,Fe₃O₄和3种Ni_xFe_3-xO₄均为近似球形的单相晶质纳米颗粒;与Fe₃O₄比较,Ni_xFe_3-xO₄的颗粒尺寸变小、表面电荷零点和pH＝5.0时的表面正电荷量降低;样品的孔体积、比表面积和表面分形度以及表面羟基含量都随产物中Ni²⁺掺杂量的增加而升高。4种样品对Pb(Ⅱ)的等温吸附数据均适合用Langmuir模型拟合(R²=0.9942~0.9858),其相关系数的大小表现为：Fe₃O₄>Ni_0.1Fe_2.9O₄>Ni_0.3Fe_2.7O₄=Ni_0.6Fe_2.4O₄;Freundlich模型对样品等温吸附Pb(Ⅱ)的实验数据拟合度较低(R²=0.981 3~0.947 7),4种样品的Freundlich相关系数的大小关系与Langmuir相关系数相反。初始pH=5.0时,Fe₃O₄,Ni_0.1Fe_2.9O₄,Ni_0.3Fe_2.7O₄和Ni_0.6Fe_2.4O₄对Pb(Ⅱ)的最大吸附容量分别为6.02,6.68,7.29和8.34 mg·g^-1。可见,Ni_xFe_3-xO₄(尤其是Ni²⁺掺杂量较高的产物)对水环境中重金属Pb(Ⅱ)的去除能力明显高于Fe₃O₄。     

Ba0.4Sr0.6Co1-xFexO3-δ系阴极材料的制备和表征

采用甘氨酸-硝酸盐(GNP)法合成了中温固体氧化物燃料电池阴极材料Ba_0.4Sr_0.6Co_1-xFe_xO_3-δ(x=0.0～0.8)系列粉体。利用XRD和SEM对材料的结构和微观形貌进行分析,用直流四端子法测量了烧结陶瓷体在中温(450～800 ℃)范围内的电导率。结果表明,制备的样品为单一钙钛矿相,随着Fe含量增加,XRD衍射峰值向高角度方向稍有偏移。电导率随着温度及Fe含量的变化出现极大值,在x＜0.2时,Ba_0.4Sr_0.6Co_1-xFe_xO_3-δ系列烧结体在中温(450～800 ℃)区的电导率,随Fe掺入量的增大而增大,x=0.2样品的电导率最高,800 ℃时达244.7 S·cm^-1,远超过文献报道值,进一步增大Fe含量导电性能变差。     

纳米结晶体Ni0.5Zn0.5Fe2O4对高氯酸铵热行为及分解反应动力学的影响

采用差示扫描量热法(DSC)、热重和微分热重(TG-DTG)及固相原位反应池/快速扫描傅立叶变换红外联用技术(hyphenated in situ thermolysis/RSFTIR)研究了纳米结晶体Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄与高氯酸铵(AP)组成的混合物的热行为和分解反应动力学。结果表明：Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的低、高温分解放热峰温分别提前17.44 K和27.74 K,并使得对应的分解热分别增加3.7 J·g^-1和193.7 J·g^-1。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄并不影响AP的晶转温度和晶转热。Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄使得AP的TG曲线出现3个阶段,并使得后2个失重阶段的初始和终止温度都有所提前。凝聚相分解产物分析表明Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄加速了凝聚相AP的分解及氨气的释放。含Ni_0.5Zn_0.5Fe₂O₄的AP的高温分解反应的动力学参数E_a=238.88 kJ·mol^-1,A=1018.59 s^-1,动力学方程可表示为dα/dt=10^18.99(1-α)[-ln(1-α)]^3/5e^-2.87×104T。始点温度(T_e)和峰顶温度(T_p)计算得出AP的热爆炸临界温度值分别为:574.83 K和595.41 K。分解反应的活化熵(ΔS^≠)、活化焓(ΔH^≠)和活化能(ΔG^≠)分别为:109.61 J·mol^-1·K^-1、236.49 kJ·mol^-1及172.58 kJ·mol^-1。     

纳米固体超强酸SO42-/Fe2O3的制备及其催化合成乙酸乙酯

将Fe₂O₃纳米粉体经一定浓度的H₂SO₄浸泡活化后制成纳米固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃,将其用于催化合成乙酸乙酯以考察其活性。利用均匀设计分析了超强酸制备过程及酯化反应过程中各因素的影响,研究结果表明较好的制备条件是:H₂SO₄浓度:2.5mol·L^-1;浸泡时间:1h;活化温度:167℃;活化时间:1h,此时获得的固体超强酸SO₄^2-/Fe₂O₃的粒径小于50nm。当催化剂用量为冰乙酸质量的5%,n(乙醇)∶n(冰乙酸)为3∶1,反应3.5h后乙酸的转化率高于80%。该催化剂经H₂SO₄溶液浸泡、活化再生后可重新使用,推断出其酸强度H₀<-14.5。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7∶Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇∶xBi³⁺(系列Ⅰ)和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇∶0.006Bi³⁺(系列Ⅱ)。X射线衍射(XRD)测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在 500 nm 的宽发射带,归属于 ³P₁→^1S₀能级跃迁。在 500 nm 监测下,荧光粉的最强激发峰位于 358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

溶胶-凝胶法合成Li1-xNaxMn2O4及其作为水系锂离子电池正极材料的电化学性能

用溶胶凝胶法合成了Na⁺离子掺杂的Li_1-xNa_xMn₂O₄(x=0,0.01,0.03,0.05)。X射线衍射图表明Na⁺取代Li⁺进入Li_1-xNa_x Mn₂O₄晶格中,扫描电镜图看出产物是粒径为100~300 nm的颗粒。恒流充放电测试结果表明,Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄在2C倍率下循环100圈后放电容量保持率比未掺杂的LiMn₂O₄从51.2%提升到84.1%。循环伏安测试表明Na⁺离子掺杂降低了材料极化且增大了锂离子扩散系数。10C倍率下Li_0.97Na_0.03Mn₂O₄仍有79.0 mAh·g^-1的放电容量,高于未掺杂样品的52.1 mAh·g^-1。Na⁺离子掺杂可以稳定材料结构并提高锂离子扩散系数,从而提高LiMn₂O₄的电化学性能,是一种可行的改性方法。     

电荷补偿对Ba2ZnGe2O7：Bi3+荧光粉发光性质的影响

采用高温固相法制备了2个系列的荧光粉样品：Ba_2-xZnGe₂O₇：xBi³⁺（系列Ⅰ）和Ba_1.994-yK_yZnGe₂O₇：0.006Bi³⁺（系列Ⅱ）。X射线衍射（XRD）测试结果表明,少量Bi³⁺、K⁺的掺杂不会明显改变材料的物相结构。样品的荧光光谱测试结果表明,虽然2个系列样品的发光光谱都随组成成分变化有少量变化,但发光颜色基本上均为黄绿色。在358 nm的激发下,荧光粉的发射光谱呈现一个峰值在500 nm的宽发射带,归属于³P₁→¹S₀能级跃迁。在500 nm监测下,荧光粉的最强激发峰位于358 nm,归属于¹S₀→³P₁能级跃迁,此外还有一个位于320 nm的肩峰归属于O^2--Bi³⁺电荷转移带。系列Ⅰ样品的光谱数据结果指出,Bi³⁺的最佳掺杂量x为0.006。在该基质中,Bi³⁺掺杂取代Ba²⁺属于不等价取代,会在晶格中产生Ba²⁺空位或间隙O^2-,对材料的发光强度产生负面影响。对此,采用K⁺与Bi³⁺协同掺杂起到电荷补偿的作用,填补Ba²⁺空位或捕获间隙O^2-缺陷。空位被填补或间隙被捕获均减少了晶格畸变,从而使发光强度明显提高。系列Ⅱ样品的光谱数据表明,完全电荷补偿的荧光粉样品相比于没有掺K⁺的样品,其发光强度提高了约2.5倍。     

BaCe0.8-xNbxGd0.2O3-δ(0≤x≤0.45)的制备及性能研究

采用高温固相反应法制备了质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)。结合XRD、SEM、EIS等技术对其物相、微观形貌、稳定性及电导率进行了研究。结果表明,在1 600 ℃烧结5 h制备的质子导体BaCe_0.8-xNb_xGd_0.2O_3-δ(0≤x≤0.45)均能保持主相为斜方晶的钙钛矿结构。Nb的加入可明显提高烧结样品的致密性及在CO₂和水蒸气气氛下的稳定性。在湿润H₂/Ar(0.4%,V/V)气氛中800 ℃下,x=0.1样品的电导率为5.73 mS·cm^-1,电导活化能为0.35 eV,与x=0的样品相当。     

纳米钙钛矿LaxSr1-xFe1-yCoyO3复合氧化物的制备和表征

用甘氨酸-硝酸盐燃烧合成法，制备La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃复合氧化物的陶瓷粉末，对该钙钛矿型氧化物进行了XRD、IR、紫外漫反射光谱及循环伏安曲线分析。结果表明：该复合氧化物粉体平均晶粒为15.3～29.8 nm,为立方和正交晶系。该氧电极具有双功能催化特性，但不完全可逆。对水溶液染料进行光解实验，利用紫外-可见、人工神经网络光度法研究La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃的催化性能。结果表明：CO²⁺的加入可使La_xSr_1-xFeO₃的光催化活性有所提高，B位离子(Fe³⁺，CO²⁺)改变与加入，使La_xSr_1-xFe_1-yCo_yO₃(x=0.7，0.3；y=0.3，0.9，1)光催化活性高于La_xSr_1-xFeO₃。同时，对5种染料进行紫外光解，在0.75 h，脱色率大于91%，并为动力学一级反应。     

Cr3+掺杂Ca4HfGe3O12宽带近红外荧光粉的发光特性及应用

近红外荧光粉在生物活体成像领域展现出重要的应用前景。但活体成像用近红外荧光粉存在种类匮乏、耐温性差等瓶颈问题。采用固相法合成了宽带近红外Ca₄HfGe₃O₁₂∶ xCr³⁺(0≤x≤0.09)荧光粉。X射线衍射和能谱分析的结果表明Cr³⁺离子成功进入Ca₄HfGe₃O₁₂晶格。在469 nm蓝光激发下，Ca₄HfGe₃O₁₂∶xCr³⁺荧光粉发射出690~1 200 nm的宽带近红外光，峰值波长为825 nm (⁴T₂-⁴A₂)，半高宽达到141 nm，Cr³⁺掺杂最佳浓度为0.03。依据激发光谱峰形和寿命衰减行为，证实Cr³⁺仅占据基质中一种阳离子格位。Ca₄HfGe₃O₁₂∶0.03Cr³⁺荧光粉的荧光量子效率为33.63%，该荧光粉发射光谱在400 K下的积分面积为室温下的60.5%，表明该样品具有优良的热稳定性。采用自制近红外荧光粉转换器件照射人手掌和滤波片遮挡的水果，观察到清晰地静脉血管和遮挡水果的轮廓。     

空气中合成固溶体荧光粉Ba2(Zn, Mg)Si2O7:Ce3+,Eu2+,Eu3+及其发光特性

采用高温固相法在空气中合成了Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺系列荧光粉。分别采用X-射线衍射和荧光光谱对所合成荧光粉的物相和发光性质进行了表征。在紫外光330~360 nm激发下,固溶体荧光粉Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇:0.03Eu的发射光谱在350~725 nm范围内呈现多谱峰发射,360和500 nm处有强的宽带发射属于Eu²⁺离子的4f⁶5d¹-4f⁷跃迁,590~725 nm红光区窄带谱源于Eu³⁺的⁵D₀-⁷F_J (J=1,2,3,4)跃迁,这表明,在空气气氛中,部分Eu³⁺在Ba_1.97-yZn_1-xMg_xSi₂O₇基质中被还原成了Eu²⁺;当x=0.1时,荧光粉Ba_1.97Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu的绿色发光最强,表明Eu³⁺被还原成Eu²⁺离子的程度最大。当共掺入Ce³⁺离子后,形成Ba_1.97-yZn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.03Eu,yCe³⁺荧光粉体系,其发光随着Ce³⁺离子浓度的增大由蓝绿区经白光区到达橙红区;发现名义组成为Ba_1.96Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇:0.01Ce³⁺,0.03Eu的荧光粉的色坐标为(0.323,0.311),接近理想白光,是一种有潜在应用价值的白光荧光粉。讨论了稀土离子在Ba₂Zn_0.9Mg_0.1Si₂O₇基质中的能量传递与发光机理。     

LiNi1-xMxVO4的红外光谱和拉曼光谱研究

The vanadates of LiNi_1-xM_xVO₄(M=Fe,Co,Ni) containing VO₄ tetrahedrons were synthesized by soft chemical method through a new mild liquid route. The samples sintered at 450℃ for 3h and at 650℃ for 3h are named for LT-LiNiVO₄ and for MT-LiNi_1-xM_xVO₄ respectively. All of the products were measured by X-ray diffraction, IR and Raman spectra respectively. In comparison with IR spectra of V₂O₅ and NiO, the LT-LiNiVO₄ has a strong and broad IR absorption band of VO₄ tetrahedrons located at 600～850cm^-1 with three small splitting peaks corresponding to the asymmetry stretching vibrations of V-O bonds. The results of IR and Raman spectra for MT-LiNi_1-xM_xVO₄ show that the cations of Ni²⁺, Co²⁺, Fe²⁺ have the influences on the frequency shifts of the V-O vibrations.     

Ba0.98Bi0.02(Ti0.9Zr0.1)1-xCuxO3陶瓷的介电性能、弛豫行为与结晶化学特性

采用固相合成法, Bi3+作施主掺杂A位, Cu₂₊作受主掺杂B位, 制备了Ba_0.98Bi_0.02(Ti_0.9Zr_0.1)_1-xCu_xO₃(x=0, 0.01, 0.02, 0.03)陶瓷样品。借助XRD、LCR等研究了该陶瓷的结构与介电性能。结果表明:当x=0.03时, 陶瓷样品出现第二相。通过GULP模拟, 缺陷偶极子的稳定性从低到高依次为:[2Bi_Ba^·+V_Ba"]、[2Bi_Ba^·+Cu_Ti/Zr"]、[Cu_Ti/Zr"+V_O^··], 结合实验可知:介电弛豫程度与晶体中缺陷偶极子的存在形式相关, 其中x=0.01时, 晶体中以[2Bi_Ba^·+Cu_Ti/Zr"]为主。随Cu₂₊掺杂量的增加, 介电常数增加, 介电常数与B位键价和呈反比变化、与八面体BO₆的体积呈正比变化。     

球形纳米Fe3O4的制备及超级电容性能研究

采用双氧水氧化水热法制备Fe₃O₄,通过IR、XRD和SEM对样品的结构和性能进行表征。结果表明,产物为形貌规整的球形,平均粒径为25 nm。通过恒流充放电、循环伏安和交流阻抗等方法研究Fe₃O₄电极的电容性能。电化学测试表明,在1 mol·L^-1 Na₂SO₃溶液中,-1.2～0.2 V(vs SCE)电位范围内,Fe₃O相似文献   

过渡元素掺杂Fe3O4（001）表面磁电性能的理论研究

采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,计算Fe₃O₄,Fe₃O₄（001）表面以及过渡元素掺杂表面的电子结构和磁性。结果表明Fe₃O₄的半金属性主要来源于B位Fe离子,并且Fe的3d轨道发生强烈自旋极化;比较（001）表面不同终端A和B终端的表面能和电子结构,得出两种终端稳定性存在差异且A终端较稳定同时表现半金属性;由过渡元素V、Cr、Mn、Co、Cu和Zn取代Fe₃O₄（001）表面A终端A位Fe进行掺杂,形成的6种新表面结构都保持了半金属性。对比它们的表面能和磁矩,Mn掺杂的表面结构最稳定并且磁矩明显增大。     

固体电解质La2-xCaxMo1.7W0.3O9-δ(0≤x≤0.2)的合成、表征及电性能

在氧离子导体La₂Mo_1.7W_0.3O₉的基础上，采用固相法合成了La位掺杂的Ca系列新型氧化物La_2-xCa_xMo_1.7W_0.3O_9-δ(0≤x≤0.2)。通过XRD、Raman和XPS等手段对化合物结构进行表征，交流阻抗谱测试其电性能。结果表明：掺杂离子Ca²⁺的半径小于基质离子La³⁺的半径导致晶格收缩；Ca的掺杂在La₂Mo_1.7W_0.3O₉自身内置氧空位的基础上增加了额外的氧空位，提高了氧离子导体的电导率，550 ℃电导率由0.79 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.0)增加到1.5 × 10^-4 S·cm^-1 (x=0.16，0.2)，电导率增加89.9%。     

Al3+掺杂对Li2FeSiO4结构和电化学性能影响的研究

以CH₃COOLi·2H₂O、C₆H₈O₇·H₂O、FeC₆H₅O₇·5H₂O、Al₂(SO₄)₃·18H₂O和C₈H₂₀O₄Si为起始原料,采用水热辅助溶胶凝胶法及二次煅烧合成了Li₂Fe_1-xAl_xSiO₄/C(x=0.00、0.01、0.03、0.05)正极材料。用IR、XRD、FE-SEM、EDS等方法对材料的晶体结构进行了表征,用ZetaPAL粒度分析仪测量了其粒径分布范围,用SQUID(超导量子干涉仪)测定了样品的磁性,用恒流充/放电对其电化学性能进行了测试。结果表明：n_乙酸锂∶n_柠檬酸=4∶1、掺Al³⁺量为3%,80 ℃回流24 h,350 ℃恒温煅烧5 h,700 ℃恒温13 h,所得试样颗粒集中分布在150 nm左右且未出现团聚。在0.1C(16 mA·g^-1)、0.2C、0.5C下的首次放电比容量为127 mAh·g^-1、103.6 mAh·g^-1和91 mAh·g^-1,15次循环后无明显衰减,具有很好的循环稳定性。     

Mn4+掺杂Co3O4纳米纤维的静电纺丝法制备及其电化学性能

通过静电纺丝法制备Mn⁴⁺掺杂的Co₃O₄复合纳米纤维,利用XRD、XPS、BET、SEM和电化学工作站等对材料的结构、成分、形貌和电化学性能进行表征与测试。研究发现,通过Mn⁴⁺掺杂,Co₃O₄复合纳米纤维的电化学性能得到明显改善。当n_Co∶n_Mn=20∶2时,相应的复合纤维具有较大比表面积68 m²·g^-1,而且该样品呈现出清晰的氧化还原峰,在1 A·g^-1的电流密度下,放电比电容量为585 F·g^-1,这比纯Co₃O₄纳米纤维的416 F·g^-1,有显著提高;循环500圈电容保持率达到82.6%,而纯Co₃O₄纳米纤维则是76.4%。     

以Fe2P2O7为前驱体制备LiFePO4及其电化学性能

以磷铁废渣（Fe_1.5P）和温室效应气体CO₂为原料,以磷酸为补充磷源合成磷酸铁锂（LiFePO₄）的前驱体Fe₂P₂O₇,并研究了其合成过程对LiFePO₄正极材料储能性能的影响。采用SEM观察了LiFePO₄的表面形貌,采用XRD分析了LiFePO₄和Fe₂P₂O₇的晶体结构。进一步对该方法进行优化,发现Fe_1.5P与磷酸混合物（n_Fe1.5P：n_H3PO4=1：1）在800℃热处理6 h合成的Fe₂P₂O₇对应的LiFePO₄/C电化学性能最好,在0.1C,0.2C,0.5C和1C倍率下的容量分别可达130,126,117和108 mAh·g^-1。     

ZnAl2O4∶Mn4+材料的制备及发光性能

以共沉淀法与煅烧法联用,成功制备了一系列ZnAl₂O₄∶xMn⁴⁺样品。通过扫描电镜和X射线粉末衍射测试研究了样品的形貌和物相特征,结果表明尖晶石结构的ZnAl₂O₄中[AlO₆]的八面体位可以有效被Mn⁴⁺替代。通过荧光激发和发射光谱研究了样品的发光性能,发现Mn⁴⁺在ZnAl₂O₄体系中掺杂可以显示出明亮的红色发光(发射峰值位于680 nm处)。比较不同Mn⁴⁺浓度(Mn与Al的物质的量之比)掺杂样品的发光强度时发现,Mn⁴⁺最佳掺杂浓度为0.06%。通过德克斯特公式分析了发光强度与浓度关系,探究浓度猝灭机制,结果表明最邻近离子之间能量传递造成Mn⁴⁺浓度猝灭的发生。为了提高Mn⁴⁺的发光强度,选择了7种金属离子(Li⁺、Na⁺、K⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Sn²⁺和Ga³⁺)与Mn⁴⁺共掺杂进入ZnAl₂O₄基质中,其中效果较突出的为Li⁺和Ga³⁺,其共掺杂使Mn⁴⁺发光强度分别增强0.6倍和1倍。