α-溴代丙酰氯空间效应的量子化学研究

丙酰氯同四氢噻唑２硫酮及（Ｒ）四氢噻唑２硫酮４羧酸乙酯反应生成Ｎ酰基四氢噻唑２硫酮２ａ及光学活性Ｎ酰基（Ｒ）四氢噻唑２硫酮４羧酸乙酯２ｂ，而α溴代丙酰氯分别同四氢噻唑２硫酮及（Ｒ）四氢噻唑２硫酮４羧酸乙酯反应得到四氢噻唑２α溴代丙酰硫酯３ａ及光学活性４乙氧羰基四氢噻唑２α溴代丙酰硫酯３ｂ．用半经验的量子化学ＰＭ３方法研究了反应物和产物的电子结构和反应的焓变，得到了反应物１ａ异构化的过渡态．     

α—溴代丙酰氯与四氢噻唑—2—硫酮衍生物的反应及量化学研究

α－溴代丙酰氯分别同四氢噻唑－２－硫酮及－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸乙酯反应得四氢噻唑－２－－α－溴代丙酰硫酯２ａ及光学活性－４－乙氧羰基四氢噻唑－２－α溴代丙酰硫酯２ｂ。     

(R)-N-酰基四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸在DCC存在下与胺的反应

由Ｎ－乙酰四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸（［α］２０Ｄ－１０９．８３°），及Ｎ－苯甲酰四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸（［α］２０Ｄ－１１２．２２°），在Ｎ，Ｎ′－二环己基二亚胺（ＤＣＣ）存在下分别与环己胺、苯胺反应得到光学活性产物（Ｒ）－Ｎ－乙酰四氢噻唑－２－硫酮－４－甲酰环己胺（［α］１７Ｄ－７４．５°），及（Ｒ）－Ｎ－苯甲酰四氢噻唑－２－硫酮－４－甲酰苯胺（［α］１９Ｄ－７．０４°）。用量子化学ＰＭ３方法研究了反应物和产物的电子结构。     

3-(2-氧代环烷基)丙酸与(R)-2-硫代四氢噻唑-4-羧酸乙酯的反应

３－（２－氧代环烷基）丙酸与（Ｒ）－２－硫代四氢噻唑－４－羧酸乙酯的反应李叶芝,田颜清,黄化民（吉林大学化学,长春,１３００２３）关键词（Ｒ）－２－硫代四氢噻唑－４－羧酸乙酯,Ｎ－３－（２－氧代环烷基）丙酰－２－硫代四氢噻唑－４－羧酸乙酯,环合反应,...     

N－（2－环戊酮基丙酰基）－及N－（2－环己酮基丙酰基）－四氢噻唑－2－硫酮的合成及其醇解与胺解

以碘化－Ｎ－甲基－２－氯吡啶盐为缩合剂，在三乙胺存在下由３－（２－环戊酮基）丙酸及３－（２－环己酮基）丙酸分别同四氢噻唑－２－硫酮反应，得到新化合物Ｎ－（２－环戊酮基内酰基）四氢噻唑－２－硫酮（２ａ）及Ｎ－（２－环己酮基丙酰基）四氢噻唑－２－硫酮（２ｂ），产率分别为５２．９％和５１．０％，２ａ，ｂ分别同甲醇、乙醇反应得到相应的３－（２－环戊酮基）丙酸酯３ａ，ｂ及３－（２－环己酮基）丙酸酯３ｃ，ｄ，３ａ～ｄ的产率为７５～８７％；２ａ、ｂ分别同胺反应得到３－（２－环戊酮基）内酰胺４ａ、ｂ及３－（２－环己酮基）内酰胺４ｃ、ｄ，４ａ～ｄ产率为７８～９３％。     

（R）—N—乙酰四氢噻唑—2—硫酮—4—羧酸与醇的反应

（Ｒ）－Ｎ－乙酰四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸与醇反应，在ＳＯＣｌ２存在下得到乙酸酯及四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸酯；在碳酸钾存在下得到乙酸酯及四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸；在二环己基碳二亚胺（ＤＣＣ）存在下得到缩水产物Ｎ－乙酰四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸酯。     

（R）－N－（γ－烃基－δ－酮己酰基）四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸乙酯的合成及其同（R，S）－α－苯乙胺的反应

γ－甲基－δ－酮己酸，γ－异丙基－δ－酮己酸在碘化Ｎ－甲基－２－氯吡啶盐存在下分别同（Ｒ）－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸乙酯反应，得到光学活性的（Ｒ）－Ｎ－（γ－甲基－δ－酮己酰基）四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸乙酯（１ａ）及光学活性的（Ｒ）－Ｎ－（γ－异丙基－δ－酮己酰基）四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸乙酯（１ｂ）。１ａ，１ｂ分别同（Ｒ，Ｓ）－α－苯乙胺反应得到光学活性的酰胺２ａ，２ｂ，同时使（Ｒ，Ｓ）－α－苯乙胺拆分，得到光学活性的α－苯乙胺。     

(R)-N-乙酰四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸的合成和量子化学研究

（R）－N－乙酰四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸在三乙胺存在下同乙酰氯反应得到光学活性产物（R）－N－乙酰四氢噻唑－2－硫酮－4－羧酸．用半经验的量子化学方法研究反应物及产物的电子结构和反应热焓．     

（R）—N—（γ—烃基—δ—酮己酰基）四氢噻唑—2—硫酮—4—羧酸乙酯的合成及…

γ－甲基－δ酮己酸，γ－异丙基－δ－酮己酸在碘化Ｎ－甲基－２－氯吡啶盐存在下分别用（Ｒ）－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸乙酯反应，得到光学活性的（Ｒ）－Ｎ－（γ－甲基－δ－酮己酰基）四氢噻唑－２硫酮－４羧酸乙酯（ｌａ）及光学活性的（Ｒ）－Ｎ－（γ－异丙基－δ－酮己酰基）四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸乙酯（１ｂ），ｌａ，ｌｂ分别同（Ｒ，Ｓ）－α－苯乙胺反应得到光学活性的酰胺２ａ，２ｂ，同时使（Ｒ，Ｓ）＝     

N—烃氧丙酰基四氢噻唑—2—硫酮的合成

在三聚氯氰存在下由烃氧丙酸与四氢噻唑-2-硫酮反应得到N-烃氧丙酰四氢噻哇-2-硫酮(2a-i),由2a,c-h与格氏试剂反应得到烃氧乙基苯基酮(3a,c-h).产物2a-i未见报道.     

R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸二聚反应的量子化学研究

R-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸反应得到有光学活性的二聚体酰胺双四氢噻唑-2-硫酮并二氧代氢化吡嗪,用半经验量子化学PM3方法研究了反应物、中间产物和二聚体的电子结构.     

R—四氢噻唑—2—硫酮—4—羧酸二聚反应的量子化学研究

Ｒ－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸反应得有光学活性的二聚体酰胺双四氢噻唑－２－硫酮并二氧代氢化吡嗪，用半经验量子化学ＰＭ３方法研究了反应物，中间产物和二聚体的电子结构。     

(R)-2-硫代四氢噻唑-4-羧酸及其酯的合成

L-半胱氨酸盐酸盐与二硫化碳, 氢氧化钠在硝酸铅存在下进行成环反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸产率76% , 后者与 醇在硫酸铁水合物催化下反应得到(R)-四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸酯, 产率40～82% .     

新拆分试剂R(-)四氢噻唑-2-硫酮-4-羧酸对R,S-α-苯乙胺拆分的研究

Ｒ（－）四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸［简称Ｒ（－）ＴＴＣＡ］可作为检查尿样中ＣＳ２含量的标准试剂，我们对其结构［１］及性质进行了研究，发现它有很好的手性识别功能，可作为新的拆分试剂对Ｒ，Ｓ－α－苯乙胺进行拆分．光学活性的α－苯乙胺已被广泛地用来代替光...     

光学活性N-肉桂酰R(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮的合成及其量子化学的研究

用KBH_4,CaCl_2为还原剂使D及L缬氨酸甲酯还原得到光学活性产物R-3-甲基-2-氨基丁醇(2a)及S-3-甲基-2-氨基丁醇(2b)。2a,2b同CS_2在KOH存在下反应得到(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3a)及(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3b)。肉桂酰氯分别同3a及3b在Et_3N存在下反应得到N-肉桂酰(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4a)及N-肉桂酰(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4b)。用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变。     

R—四氢噻唑—2—硫酮—4—羧酸同R.S—氨基醇的手性识别反应

Ｒ－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸同Ｒ．Ｓ－亮氨醇、Ｒ．Ｓ－蛋氨醇、Ｒ．Ｓ－苯丙氨醇和Ｒ．Ｓ－色氨醇反应分别得到光学活性非对映体过剩的铵盐；Ｒ－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸．Ｓ－色氨醇，同时分离出光学活性对映体过剩的Ｒ－亮氨醇，Ｓ－氨蛋醇，Ｓ－苯丙氨醇及Ｒ－色氨醇，用半经验的量子化学ＰＭ３方法研究了氨基醇的最优构型和电子结构，得到了铵盐的最优几何构型。     

（R）—四氢噻唑—2—硫酮—4—羧酸的合成及其晶体结构

由Ｌ－半胱氨酸盐酸盐与二硫化碳在ＮａＯＨ及ＣｕＳＯ４．Ｈ２Ｏ存在下反应得到（Ｒ）－四氢噻唑－２－硫酮－４－羧酸，「α」＾２０Ｄ－８７．５°，产率６６％。用Ｘ射线衍射法测得其晶体结构，属正交晶系，Ｐｚ１ｚ１ｚ１空间群，晶体学参数：α＝０．５０２９（２）ｎｍ，ｂ＝０．７７４９９（５）ｎｍ，ｃ＝１．６３００（５）ｎｍ，Ｖ＝０．６３５０（５）ｎｍ＾３，Ｚ＝４。用分子轨道方法研究了该化合物的电子结构，得到其     

α-芳硒基羰基化合物的合成

茂钛硒化物分别与α－溴代酮和α－溴代酯反应生产了相应的α－硒酮和α－硒代酯，茂钛硒配合物由Ｃｐ２ＴｉＣｌ２／２ｉ－ＢｕＭｇＢｒ／ＴＨＦ体系还原二芳基二硒醚得到。     

光学活性N-肉桂酰R(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮的合成及其 量子化学的研究

用KBH~4,CaCl~2为还原使D及L缬氨酸甲酯还原得到光学活性产物R-3-甲基-2-氨基丁醇(2a)及S-3-甲基-2-氨基丁醇(2b)。2a,2b同CS~2在KOH存在下反应得到(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3a)及(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(3b)。肉桂酰氯分别同3a及3b在Et~3N存在下反应得到N-肉桂酰(R)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4a)及N-肉桂酰(S)-4-异丙基四氢噻唑-2-硫酮(4b)。用半经验的量子化学PM3方法研究了反应物和产物的电子结构,得到了产物的最优构型和电荷键序分布以及反应焓变。     

3—芳基—5—苯甲酰基—2—硫代—4—噻唑啉酮的合成

报道了３－芳基－２－硫代－４－噻唑啉酮和３－芳基－５－苯甲酰基－２－硫代－４－噻唑啉酮系列化合物的合成，其中１１种化合物示见文献报道。结构经元素分析，红外光谱，核磁共振氢谱和质谱确证，讨论了合成反尖条件下和质谱裂解途径，初步生理活性试验结果表明，２ｄ和２ｅ具有一定的生理活性。