2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯对胺的“点亮”荧光检测

基于水溶性2,5-二(4’-羧基苯基)-1-苯基吡咯的羧酸钠盐(TPP-2COONa)具有质子化荧光淬灭、去质子化荧光增强的特征.在研究了TPP-2COONa的紫外吸收光谱和荧光发射光谱对pH的响应规律的同时,以此为荧光探针,证实了TPP-2COOH对于多种胺类(氨水、二异丙胺、异丙胺和三乙胺)荧光增强响应明显,而对芳香胺(吡咯、苯胺、吡啶)没有任何荧光响应,其中对于氨水最为敏感,在很窄的pH区间和低浓度范围内荧光强度大幅度增长,体现了该探针对于氨水具有良好的选择性和灵敏度,并可简易实现"在线裸眼检测".     

检测氢离子的荧光探针：含稠合外环的硼-二吡咯亚甲基染料的合成、光谱和电化学性质研究

本文合成了3个新型中位分别为N,N-二甲基苯胺、对-甲氧基苯基或苯基取代的含稠合外环的硼-二吡咯亚甲基染料。研究了它们的吸收光谱、稳态荧光光谱和电化学性质;采用荧光光谱滴定方法研究了它们在强极性溶剂中对氢离子的响应;将氢离子滴加到N,N-二甲基苯胺取代的硼-二吡咯亚甲基染料(1)的CH3CN-H2O(1∶1,V/V)溶液中,其溶液的荧光显著增强;染料1在可见光激发下,可以作为酸性pH范围内检测氢离子的荧光探针。     

含间位取代吡啶端基的新型pH荧光探针的合成与性能

设计并合成了一种适用于酸性条件的新型pH荧光探针2,8-双((E)-2-(吡啶-3-基)乙烯基)-6H,12H-5,11-甲二苯并[b,f] [1,5]重氮（TBMP)。探针TBMP以朝格尔碱为骨架,两翼引入间位取代的吡啶端基,其结构经¹H NMR、 ¹³C NMR和HR-MS（ESI）表征。并利用pH滴定实验和DFT理论计算探索了探针的pH值变化响应机理。结果表明：探针TBMP由于其间位取代的取代位置效应,显示出独特的两步质子化过程以及特殊的紫外和荧光响应。此外,该探针可以有效地探测酸性pH值（6.5~3.11）,并具有良好的稳定性、选择性和较大的斯托克斯位移（127 nm）。     

含稠合外环的氟硼荧染料类pH荧光探针的研究

以环己醇为起始原料,首先经过改进的三步法制备出2-乙氧羰基-3,4-四亚甲基吡咯,并用过量氢化铝锂高温还原得到2-甲基-3,4-四亚甲基吡咯;再将其分别与4-二甲氨基苯甲醛、4-羟基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、苯甲醛、4-醛基苯并冠-5等芳醛衍生物在三氟乙酸的催化作用下发生缩合反应,用2,3-二氯-5,6-二氰基-1,4-苯醌(DDQ)氧化并依次用N(Et)3和BF3.OEt2处理后得到5种新型含稠合外环的BODIPY类染料衍生物。研究了它们的吸收和发射光谱,并采用荧光光谱滴定方法研究了它们在CH3OH-H2O(1∶1,V/V)中对pH的响应能力。结果表明:BODIPY 1和2在可见光激发下,可以分别作为酸、碱环境下的pH荧光探针并且这两种荧光探针在荧光"开/关"状态之间的转化可以通过质子化和去质子化的方式调控。另外,还初步探讨了荧光探针的设计原理及传感机制。     

新型含稠合外环的氟硼二吡咯类碱性环境下的pH荧光探针的合成和光谱性质

制备了2种新型中位分别为对羟基苯基或苯基取代的含稠合外环的氟硼二吡咯类荧光染料。 研究了它们在极性和非极性溶剂中的吸收光谱及稳态荧光光谱性质。 采用荧光光谱滴定方法研究了它们在CH3CN-H2O溶液中对碱性环境下pH值变化的响应能力。 研究结果表明,当增加染料1溶液的碱性强度时,其荧光被显著淬灭;若将三氟乙酸滴加到该碱性溶液时,被淬灭的荧光又被恢复。 染料1在CH3CN-H2O（体积比1∶1）溶液中,其激发波长为490 nm,发射波长为540 nm,可以作为比较灵敏的碱性环境中的pH荧光探针,其pKa值为10.23。     

一个新的具有双光子诱导荧光测量能力的在水中对铅离子有选择性的荧光探针

报道了一个对Pb^2＋具有很好选择性的探针1,其荧光团部分为：1,4-二氰基-2,5-联（苯乙烯基）苯;配体为：[（2-羧基甲氧基-苯基）-羧基甲基-胺基]-乙酸．在探针1的水溶液中滴加铅离子,它的荧光发射光谱发生变化,在590nm处出现一个新的宽带峰．探针1在生理环境的pH范围内不受pH的影响,并且在740nm,它的双光子吸收截面为最大：51GM．     

苯乙烯类菁染料pH探针的合成与活细胞成像

合成了一个以苯乙烯类菁染料为母体的含胺类基团的pH荧光探针, 合成方法简单, 产物收率高, 提纯方便. 在乙醇-水体系中的性能测试结果表明, 随着pH值的降低, 其非质子化形态的吸收峰强度逐渐降低, 而质子化形式的长波长吸收峰强度逐渐升高, 长、短波长相差(Δλ)130 nm, 颜色由黄色变成粉红色, 利于可视观察; 探针在氨基呈非质子化形式时没有荧光, 氨基质子化后探针的荧光强度显著增强. 活细胞实验表明, 探针可以穿透细胞膜, 在细胞质内pH值偏低区域显示红色荧光, 可以用来定性探测酸性细胞器.     

联二噻吩稠合的近红外BODIPY染料的合成与光谱性质

以叠氮乙酸乙酯和联二噻吩甲醛为原料,合成了联二噻吩并吡咯单体,之后在酸催化下与4-N,N-二甲基氨基苯甲醛缩合并与三氟化硼配位,得到一个新型的BODIPY染料SY。采用~1HNMR、质谱以及元素分析对其结构进行了表征。化合物SY在二氯甲烷中的最大吸收和发射波长分别为654和689nm;采用荧光光谱滴定方法研究了它对pH值的响应,酸性条件下N,N-二甲基苯氨基团发生质子化,抑制了光诱导电子转移对BODIPY母体的荧光淬灭,其溶液的荧光显著增强,染料SY可以作为近红外的pH值荧光探针。     

分离检测生物活性物质的荧光标记试剂与分子探针及其应用

作者结合自己的研究工作主要评述了用于分离检测氨基化合物（氨基酸、肽、蛋白质和生物胺等）、巯基化合物（谷胱甘肽、半胱氨酸和高半胱氨酸等）及NO等生物活性物质的荧光标记试剂和荧光分子探针的近期进展和应用。除了传统的的OPA、NDA、DNS、FMOC、FITC、NBD-F、AQC、Cy5等在HPLC和CE分离荧光检测应用新进展,还介绍了许多新的荧光分子探针和标记试剂的性能和应用。它们是N－羟基琥珀酰亚胺活性酯荧光标记试剂,6-氧-（N-琥珀酰亚胺乙酸酯）-9-（2'-甲氧羰基）荧光素（SAMF）,1,3,5,7-四甲基-8-苯基-（4'-O-（N-琥珀酰亚胺乙酸酯））-二氟化硼-二吡咯甲烷（TMPAB-Osu,）等和3-碘乙酰胺苯嵌蒽酮荧光探针及MCY5、DSTCY、DCDSTCY和DCTCY等花菁类近红外荧光探针等。     

联二噻吩稠合的近红外BODIPY染料的合成与光谱性质

以叠氮乙酸乙酯和联二噻吩甲醛为原料,合成了联二噻吩并吡咯单体,之后在酸催化下与4-N,N-二甲基氨基苯甲醛缩合并与三氟化硼配位,得到一个新型的BODIPY染料SY。采用¹H NMR、质谱以及元素分析对其结构进行了表征。化合物SY在二氯甲烷中的最大吸收和发射波长分别为654和689 nm;采用荧光光谱滴定方法研究了它对pH值的响应,酸性条件下N,N-二甲基苯氨基团发生质子化,抑制了光诱导电子转移对BODIPY母体的荧光淬灭,其溶液的荧光显著增强,染料SY可以作为近红外的pH值荧光探针。     

一种选择性检测SO_2的荧光增强型探针的合成

SO_2作为一种重要的气体信号分子,其浓度异常与癌症、心血管疾病、神经系统疾病有关,因此有必要发展一种检测SO_2的分析方法。本文以1,1,2-三甲基-1H-苯并[e]吲哚和碘甲烷为原料合成中间体2;2与2,4-二甲基-5-醛基-1H-吡咯-3-羧酸经缩合反应合成了一个基于苯并吲哚和吡咯共轭的荧光增强型探针(3),其结构经1HNMR,13CNMR和HR-MS表征。探针3可以定量检测外源性SO_2,并且对SO_2具有良好的选择性,对其他阴离子和生物硫醇不响应或响应水平低。用350nm激发,探针3在450nm处的荧光强度随SO_2的浓度增加而增强。当SO_2浓度为0~100μmol·L~(-1)时,荧光强度与其呈良好的线性关系,相关系数R~2为0.997。     

一种新型比色荧光增强型CN~-探针的合成与性能研究

设计并合成一种具有席夫碱结构的新型荧光增强型探针7-(二丁基氨基)-2'-[(2-羟基苯亚甲基)氨基]-3-甲基-1-苯基-1H-螺[色烯并[2,3-c]吡唑-4,1'-异吲哚啉]-3'-酮(SCPz-S),通过(~1H NMR、~(13)C NMR及高分辨质谱(HRMS)对其结构进行了表征.利用紫外-可见光谱和荧光光谱考察探针SCPz-S的离子识别性能,研究发现探针SCPz-S在THF/H_2O(V∶V=1930∶50,5 mmol/L Tris-HCl,pH=7.4)中对CN-具有比色和荧光上的双重响应.加入CN-后,探针SCPz-S的体系会由无色变为淡黄色,在575 nm荧光增强1060倍.探针SCPz-S拥有良好的抗干扰能力和很广的p H适用范围(pH=3~12).探针对CN-的检出限达到1.121×10~(-8) mol/L,并对其识别机理进行了研究.     

含五苯基吡咯侧基聚丙烯酸酯的制备及其聚集诱导发光增强性能

设计合成了具有聚集诱导发光增强活性(AEE)的含五苯基吡咯的甲基丙烯酸酯单体M-PPP,并通过自由基聚合制备了系列均聚物及不同五苯基吡咯侧基含量的聚甲基丙烯酸酯共聚物.所制备的均聚物P与共聚物CP在THF/H_2O体系中均具有AEE特性,在水含量大于20%时荧光开始增加,大于80%时荧光快速增加,95%时相对荧光强度达到最大;单体M-PPP则在水含量低于70%时荧光强度略有降低,随后迅速增加,95%后荧光强度下降.五苯基吡咯侧基含量较高的共聚物表现出更好的AEE特性.进一步的研究发现,共聚物CP在THF/H_2O混合溶液中能够对赖氨酸产生荧光点亮型响应.     

新罗丹明酰胺基硫脲荧光探针在水溶液中对Hg~(2+)的识别

设计并合成了一类罗丹明酰胺基硫脲Hg~(2+)荧光探针,通过~1HNMR谱和~(13)C谱进行结构表征。采用紫外-可见光谱和荧光光谱研究了探针RFS对Hg~(2+)的光谱响应。结果表明,探针罗丹明B酰胺基邻氟苯基硫脲(RFS)在水溶液中(HEPES缓冲溶液pH7.2)对Hg~(2+)表现出高选择性,并具有快速、灵敏的显色和Off-On荧光增强效应。探针与Hg~(2+)作用后,溶液颜色由无色变为红色,在1~10μmol/L范围内,探针的荧光强度与Hg~(2+)浓度呈线性关系。比较了因取代基的电子效应不同对探针灵敏度的影响,通过激光共聚焦成像实现了探针RFS在Hela细胞内对Hg~(2+)的识别检测,表明探针RFS可用于检测细胞内的汞离子。     

石墨烯量子点-金纳米簇比率荧光传感器用于海水pH检测

表层海洋pH正以约每年0.002的速度下降,这种变化将会对地球的化学循环和气候变化的物理化学参数产生潜在的影响。为了准确了解海洋的酸化程度,本文建立了一种快速准确检测海水pH的方法。采用柠檬酸热解法合成石墨烯量子点（GQDs）,以谷胱甘肽（GSH）为模板合成金纳米簇（GSH-AuNCs）,将GQDs和GSH-AuNCs结合制成GQDs-AuNCs比率荧光传感器,用于海水pH的检测。在酸性条件下,由于GSH-AuNCs表面的羧基发生质子化,GSH-AuNCs分子之间的静电斥力减弱因而发生聚集,荧光强度随之降低。在碱性条件下,GSH-AuNCs表面的羧基脱质子化,GSH-AuNCs分子之间的静电斥力增强,荧光强度也随之增强。在pH 2～11范围内,GQDs-AuNCs比率荧光探针的荧光强度比值(I₅₆₅/I₄₄₀)与pH之间呈线性相关。将该方法用于海水的pH检测,得到较好的实验结果。     

宽pH响应范围的比率荧光纳米探针的构建

基于化学剥离法制备MoS_2量子点,以荧光素和罗丹明B为pH荧光响应基团,经巯基共价修饰在MoS_2量子点表面后构建了宽pH检测范围的比率荧光纳米探针dl-MoS_2。对其光谱学性质和pH响应荧光性质进行了研究。结果表明,dl-MoS_2具有pH选择性识别作用,且对pH响应范围可以通过荧光配体和罗丹明配体的比例进行调节,当荧光素配体与罗丹明配体的摩尔比为1:10时,制备得到的dl-MoS_2探针具有最宽的pH响应范围(pH 4～9),该方法能有效的扩宽荧光探针的pH检测范围。进一步研究表明,dl-MoS_2探针对pH的检测可用作生命体内pH成像检测的荧光探针。     

一种香豆素pH荧光染料的开发及应用

香豆素类化合物具有良好的荧光光谱,已广泛运用于抗肿瘤、抗氧化、抗炎等研究。前期研究中,作者发现3-苯并咪唑-7-羟基香豆素可作为荧光探针监测细胞内pH值变化（pKa = 7.20,pH 6.50 ~ 8.30）。因此,该文通过在3-苯并咪唑-7-羟基香豆素C－3位苯并咪唑上引入甲氧基给电子基团,得到化合物3-（6-甲氧基-1H-苯并咪唑）-7-羟基香豆素（BC）,并通过核磁共振氢谱（1H NMR）、核磁共振碳谱（13C NMR）和高分辨质谱（HR－MS）确定了探针化合物的结构,考察了其荧光属性及pH值变化对检测的影响。结果表明,该探针具有较高的选择性和抗干扰能力,在pH 5.5 ~ 10.0范围内（pKa = 8.36）,其荧光强度随着pH值的增大而增强。此外,BC可被成功应用于标记HeLa细胞内pH值的变化,展现出较好的生物医学应用前景。     

一种检测生物硫醇荧光探针的合成与应用

基于硫醇诱导的迈克尔加成反应阻断探针的光诱导电子转移过程(PET)合成了一种基于氟化硼络合二吡咯甲川(Bodipy)类染料的荧光探针,该探针具有高灵敏度和选择性,可在生理条件下检测硫醇。利用核磁和高分辨质谱对探针结构进行了表征。当向探针溶液加入硫醇(0~1 000μmol/L)时,可在探针溶液的绿色光谱区域引起一个显著的荧光增强响应(增强至150倍)。同时,探针可以检测相对较低浓度的硫醇,对于含有硫醇的氨基酸(半胱氨酸、谷胱甘肽和高半胱氨酸)的检出限分别为4.5×10~(-7),1.2×10~(-7),2.1×10~(-7)mol/L。此外,相对于其他氨基酸,探针对硫醇具有较高的选择性和灵敏度。该方法成功实现了细胞内硫醇的荧光成像,证明该荧光探针在生物体系中具有潜在的应用能力。     

一种基于BODIPY的Zn~(2+)荧光探针:ICT增强效应

为克服BODIPY类探针Stokes位移小、发射偏短等不足,本文通过在BODIPY引入α-(4-羟基)苯乙烯基增强分子内电荷转移(ICT)效应并结合meso-位Zn2+螯合团的引入构建了一个发射红移到黄色的、有较大Stokes位移(~50 nm)的BODIPY类Zn2+荧光探针。这些特点有利于降低造影中自发荧光、光毒性和激发的干扰。光谱研究显示探针具有良好的Zn2+特异性荧光增强响应,且其他金属和近中性环境pH的干扰较小。该探针对Zn2+的线性响应范围为0.12~1.2μmol·L-1,检测限为0.18μmol·L-1。HeLa细胞内Zn2+共聚焦荧光成像研究表明该探针具有良好的细胞膜透过能力,可对胞浆内"自由"Zn2+实现可逆跟踪。     

一种基于“聚集诱导发光+激发态分子内质子转移”机制的苯并噻唑衍生物荧光探针及其对次氯酸根的识别

合成了一种基于苯并噻唑衍生物的荧光探针(Z)-O-(2-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-(2-氰基-2-(4-氰基苯基)乙烯基)-6-甲基苯基)二甲基硫代氨基甲酸酯(HBTY-N),探针在Tris溶液(p H=7)中能够通过荧光“Off-On”变化,高选择性识别Cl O-.向该探针中加入ClO^-后溶液由无荧光变为橙红色荧光,斯托克位移为235nm,且识别响应快速.探针HBTY-N对ClO^-的检测限为2.127×10-7 mol/L, pH适用范围为1～10,并且有较强的抗干扰能力.机理研究表明,在ClO^-的作用下,探针通过“氧化去保护”机制释放出具有“聚集诱导发光+激发态分子内质子转移(AIE+ESIPT)”性质的荧光团(Z)-4-(2-(3-(苯并[d]噻唑-2-基)-4-羟基-5-甲基苯基)-1-氰基乙烯基)苄腈(HBTY),量子产率由0变为42.88%.此外,探针HBTY-N可对活细胞中ClO^-进行荧光成像,且对细胞毒性低,还可用于实际水样中的ClO^-检测,具有潜在的应用...