全氟丁炔-2的合成

据报导,全氟丁炔-2(5)在钴~(60)辐照下,或在电离辐照下得到耐强酸浓碱的白色固体,压成透明的薄膜后能用于高压设备的视窗,5还能在二苯基铬的催化下聚合成一种在850℃也不熔化的固体粉末,于任何溶剂中都不溶解。1961～1964年我们研究了它的制备。我们采用了下列合成路线:     

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 I: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报导两个新的全氟(烷基乙烯基)醚: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯及10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成。     

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 I: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报导两个新的全氟(烷基乙烯基)醚: 7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯及10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成。     

全氟4-甲基-3,6-二氧杂辛酸的合成

全氟4-甲基-3,6-二氧杂辛基磺酰氟与水合肼反应生成全氟4-甲基-3,6-二氧杂辛基磺酰肼,用稀盐酸处理可以得到相应的亚磺酸。亚磺酸与氢溴酸反应可以得到全氟4-甲基-3,6-二氧杂辛酸,后者与甲醇反应可制得相应的甲酯。它们的结构均由红外、核磁共振及元素分析确定。     

带功能基的全氟(烷基乙烯基)醚的研究 Ⅰ.7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯和10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯的合成

本文报道两个新的全氟(烷基乙烯基)醚:7,7-二氯-3-氧杂全氟-1-庚烯(1)及10,10-二氯-3,6-二氧杂全氟-5-甲基-1-癸烯(2)的合成。 4,4-二氯全氟-1-丁烯(3)用次氯酸钠或碱性过氧化氢氧化,生成环氧化物4。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 IX. 5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟的化学转化

5-Halo-3-oxa-perfluoropentanesulfonic acids 2,4 were obtained in high yields by treating the corresponding sulfonyl fluorides successively with KOH and concentrated H2SO4: Treatment of the acids with P2O5 gave corresponding anhydrides 3, 5. 3 reacted with various alcohols in the presence of pyridine to yield sulfonates 6. 5-Iodo-3-oxa-perfluoropentanesulfonyl fluoride (1) was converted to the acyl fluoride 9 by fuming sulfuric acid. Depending on the reaction temperature 9 can be hydrolyzed to fluorosulfonyl perfluoroalkanoic acid 10 and/or mixed dibasic acid 11. A similar phenomenon was also observed in the case of hydrolysis of fluorocarbonyl-perfluoromethanesulfonyl fluoride(13). Alcohol reacted readily with the acyl fluoride group but not with the sulfonyl group in 9 giving carboxylic esters, which can be further transformed to the corresponding sulfonates. Perfluoroalkoxide ion -O(CF2)2O(CF2)2SO2F prepared from 9 and F- reacted with active alkyl halides yielding the corresponding ethers. The interaction of 5-halo-3-oxa-perfluoroalkane-sulfonyl fluoride with AlCl3 was investigated. Friedel-crafts acylation of aromatic compounds with 9 in the presence of anhydrous AlCl3 is also reported. The yields of the desired ketones can be improved by using CCl4 as a solvent and changing the order of addition of reactants.     

π-二苯铬(0)催化共聚合全氟丁炔-2与全氟丙烯的研究

关于烯烃和炔烃用自由基或离子型催化剂引发的共聚反应,迄今尚未见报道,可能由于单体活性相差悬殊的缘故。但用过渡金属催化时,则可发生共聚,例如,乙烯、丙烯和乙炔可在VOCl_3-(C_6H_(13))_3A1/烷烃溶剂催化下共聚成弹性体~([1])。又如全氟丙烯和全氟丁炔-2不能在氟离子催化下共聚~([2]),可是应用了π-二苯铬(O)催化剂~([3])却能成功地将这两种单体共聚为液体、蜡状物和固体,后两者的比例视所用单体的克分子比而异,即全氟丙烯比例高时,蜡状物比例高;反之,固体比例高。值得指出的是,据我们所知,这是在氟碳化合物中首次发现的烯-炔共聚的例子.     

全氟己酮中间体全氟丙酰氟及全氟环氧丙烷的合成研究进展

全氟己酮是优良的灭火剂和清洁剂,环境友好且性能优异。本文对其合成工艺进行探究,指出了以六氟丙烯为原料的合成工艺具有工业化的前景,并对六氟丙烯工艺中的重要中间体六氟丙酰氟及六氟环氧丙烷(HFPO)的合成方法进行了分析,指出分子氧液相氧化六氟丙烯制HFPO及使用鼓泡反应器将HFPO异构化成全氟丙酰氟是最有应用前途的工业合成方法。     

全氟和多氟烷基磺酸的研究 Ⅸ.5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟的化学转化

5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟(1)依次用苛性钾、浓硫酸和五氧化二磷处理可顺利地得到相应的磺酸和磺酸酐.在吡啶存在下,[I(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2]_2O(3)与醇反应得磺酸酯(6).1在发烟硫酸作用下,可转化成酰氟9.随着反应温度的不同,9水解为酸10和/或二元酸11.氟羰基全氟甲磺酰氟的水解也有类似现象.醇与9的酰氟基反应得羧酸酯,而不与磺酰氟基反应.但可进一步转化为磺酸酯.由9与F~-生成的全氟烷氧基阴离子-O(CF_2)_2O(CF_2)_2SO_2F与活泼的卤代烷作用得醚.还研究了5-卤-3-氧杂-全氟戊磺酰氟与三氯化铝的作用,在无水三氯化铝存在下对9进行了芳烃的Friedel-Crafts酰基化,以四氯化碳为溶剂并改变加料顺序,可提高酮的产率.     

α-全氟烷基吡咯的合成及性质

前文已报道了全氟碘代烷在连二亚硫酸钠的引发下,对烯烃、富电子芳环的反应,并认为反应是自由基历程。本文报道应用这个反应合成α-全氟烷基吡咯。 Waksclman报道N-甲基吡咯与R_FI在自     

丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的研究 - 产物分布, 反应动力学和反应机理

本文研究了丝光沸石催化的α-蒎烯三相水合反应的产物分布、动力学及主要产物在催化剂上的水合和脱水反应.结果指出:(1)α-蒎烯的水合反应主要生成龙脑,同时伴随相应的脱质子异构化反应;(2)α-蒎烯的消失遵循准一级反应动力学.测得相应的反应速率常数、活化能和活化熵;(3)α-蒎烯的水合反应是通过吸附在催化剂表面上并互相平衡的两个中间体进行的.这两个中间体以三条不可逆的途径分别生成葑烷、菠烷和对-烷衍生物,提出了可能的反应机理。     

占吨酮敏化的α-蒎烯的光化学异构化反应

占吨酮敏化可以显著提高α-蒎烯异构化罗勒烯的转化率.这一实验观察在反应过程的动力学分析中得到了说明,此外,也讨论了敏化异构化反应的光化学.     

全氟及α,α-二氯多氟烷基亚磺酸盐的反应

全氟烷基亚磺酸钠与溴水反应,得到全氟烷基磺酰溴(RfSO2Br),(但在乙腈,乙酸等有机溶剂中与溴反应,则生成溴代全氟烷.在碘化钾水溶液中,全氟烷基亚磺酸钠与碘反应,生成碘代全氟烷.α,α-二氯多币烷基亚磺酸钠在类似条件下与溴水反应,生成1-溴-1,1-二氯多氟烷,与碘在磺化钾水溶液中反应,生成1-碘-1,1-二氯多氟烷.1-溴-1,1-二氯多烷及1-碘-1,1-二氯多氟烷易对烯键加成,也可与连二亚硫酸钠在温和条件下发生亚磺化脱溴及脱碘反应.α,α-二氯二氟乙基亚磺酸钠在强酸中比较稳定,与强碱,氧化剂或还原剂发生反应,得到相应的产物.     

二氯甲基膦酸二乙酯负离子的α-消除反应

报导了二氯甲基膦酸二乙酯负离子的α-消除反应的研究,结果生成二氯卡宾,这里的离去基团是亚磷酸二乙酯阴离子,而不是氯阴离子,讨论了反应的机理.     

α-卤代酮在银粉作用下的反应

研究了用银粉和碘化钾在无水丙酮中处理α-溴代乙酰苯酮及其环取代衍生物.反应结果得到α,β-环氧酮,1,2,3-三苯酰基环丙烷,2,4-二苯基呋喃,1,4-二酮类及其它产品,并用柱色谱分离,α-溴代乙酰苯酮与芳香醛和1,4-二苯基丁烯-2-二酮-1,4的反应也被研究了.     

9,10-二氰基蒽敏化的α-蒎烯的异构化反应

Frank曾报道了苯乙酮三重态敏化α-蒎烯价键异构化的工作.本文以9,10-二氰基蒽(DCA)为敏化剂,重点研究了苯溶液中α-蒎烯的异构化反应,确定反应产物为荣烯和顺式罗勒烯;同时对反应机制进行了简要的讨论. 实验仪器 Finnigan Model 4021 C型气相色谱-质谱联用仪.Shimadzu GC-7AG气相色谱仪.Hitachi MPF-4型荧光光谱仪.Hitachi 340型紫外-可见分光光谱仪. 试剂α-蒎烯为上海试剂一厂产品.气相色谱确定其纯度为97％,含3％β-蒎烯;DCA系伊思曼柯达公司产品;荣烯由黄岩桔子油提取,b.p.176℃,其IR、MS均与标准谱完全一致;顺式罗勒烯按文献[1]制备.     

亚磺化脱卤研究III.全氟伯碘代烷及a,w-全氟伯碘代烷在连二亚硫酸钠作用下的亚磺化脱碘反应

应用相转移催化和加入共溶剂的技术,全氟碘代烷如Cl(CF2)2I(1a)、Cl(CF2)4I(1b),Cl(CF2)6I(1c),H(CF2)8I(1d),C4F9I(1e),C6F13I(1f),C8F17I(1g)及α,ω-全氟二碘代烷如(ICF2CF2)2O(3a),I(CF2)6I(3b),I(CF2)8I(3c),I(CF2)10I(3d)等均可与连二亚硫酸钠水溶液在温和的条件下发生亚磺化脱碘反应,生成全氟亚磺酸盐Cl(CF2)2SO2Na(2a),Cl(CF2)4SO2Na(2b),Cl(CF2)6SO2Na(2c),H(CF2)8SO2Na(2d),C4F9SO2Na(2e),C6F13SO2Na(2f),C8F17SO2Na(2g)及O(CF2CF2SO2K)255a),KO2S(CF2)6SO2K(5b),KO2S(CF2)8SO2K(5c),KO2S(CF2)10SO2K(5d)全氟α,ω-二亚磺酸钠易潮解,均转化为相应的钾盐。这些亚磺酸盐均可用常规方法氯化成对应的磺酰氯,从而提供了由全氟碘代烷、二碘代烷制备全氟亚磺酸盐、二亚磺酸盐及全氟磺酸,二磺酸及衍生物的一种实用方法。