微相分离理论在金属有机框架化合物中的应用：基于Ni（Ⅱ）和蒽醌四羧酸（H4AQTC）的配位聚合物的研究

通过使用不同尺寸的辅配体,我们合成了一系列以二价镍为金属离子,蒽醌四羧酸为主配体的金属有机框架化合物(1~5)。根据微相分离理论,通过选用不同尺寸的辅配体来调节聚合物的疏水体积比,我们得到具有不同结构的一系列配位聚合物。实验结果表明,化合物1和2表现为简单的二维层状结构,化合物3和4具有准三维结构,化合物5则具有三重穿插的二维结构。实验结果与微相分离理论所预测的结果相吻合。     

五水合3,5-二羧基吡啶钴(Ⅱ)配合物的制备及其晶体结构

最近 ,具有开放框架结构或微多孔结构的金属有机化合物由于在分子识别、分离、催化等方面的潜在应用而受到关注 .用刚性多官能团配体如均苯三甲酸、对苯二甲酸和联吡啶类配体桥连金属离子成为二维或三维结构的研究已有报道 [1～ 5] .用相同的多官能团配体 ,在不同的反应条件下 (溶剂、酸碱度、反应温度等 )可以形成不同结构的化合物 . 1 973年 ,Fusao等 [6]已经测定了 3 ,5 -二羧基吡啶 (3 ,5 -Pydc)的晶体结构 . 1 991年 ,Felice等 [7] 用 3 ,5 - Pydc与 Ti和 Zr反应合成了一系列金属有机配位化合物 ,这些配合物通过 3 ,5 - Pydc羧基上…     

偶氮桥连羧酸配体与Zn(Ⅱ)构建的二维配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了化合物3-(5-叔丁基-2-甲氧羰基甲氧基苯基)偶氮苯甲酸甲酯(Me2L),并以此为配体与醋酸锌在水热条件下通过自组装获得了1个二维的配位聚合物{[Zn(H2O)L]·H2O}n(1),通过红外、元素分析及X-射线单晶衍射等检测手段对所合成的化合物进行了结构表征,并测试了其荧光发射性质。相对于配位前驱体H2L的荧光发射,聚合物1的荧光发射略有红移。结构研究表明,该化合物中配体采取了常见的反式构型,形成了沿晶体学ab平面延伸的二维网状结构,聚合物中的溶剂水分子通过氢键连接在二维结构的内部。该配位聚合物的合成对于研究偶氮类配合物的光化学反应奠定了基础。     

以5-叠氮间苯二甲酸为有机酸配体的配位聚合物的合成与表征

以5-叠氮间苯二甲酸(H2aip)为有机酸配体,选择3种不同的含氮辅配体,在溶剂热条件下合成了4个配位聚合物:Co(aip)(py)3(1),Co(aip)(4,4'-bipy)(2),Mn(aip)(4,4'-bipy)(3)和Mn(aip)(dptz)(4)[py=吡啶,4,4'-bipy=4,4'-联吡啶,dptz=3,6-二(4-吡啶基)-1,2,4,5-四嗪],通过X射线单晶衍射确定了化合物的晶体结构,并通过元素分析、红外光谱、热重和粉末X射线衍射对化合物进行了表征.结构分析表明,化合物1属单斜晶系,C2/c空间群,具有一维链状结构;化合物2和3结构相同,均属单斜晶系,C2/m空间群,具有二维层状结构,化合物4属三斜晶系,P1空间群,具有二维层状结构.变温磁化率测试结果表明,所得4个化合物中均存在弱反铁磁作用.     

配位聚合物[HgI_2(btx)]_n的制备、晶体结构及性能研究(btx=对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯)

选择具有较强配位能力的多齿有机化合物作为桥连配体,通过与过渡金属离子自组装制备具有新型骨架结构的一维、二维、三维配位聚合物,并进一步研究其电学、磁学、光学和催化等物理和化学性质[1～4],已成为当今化学学科和材料学科中最为活跃的领域之一.含有三氮唑、咪唑等基团的有机桥联配体由于其配位能力强、配位原子数目多、易与过渡金属离子形成具有特殊结构的配位聚合物等特点[5～7],引起了人们对于该类配体的极大兴趣,成为近年来配位化学的研究热点之一.例如,Richard Robson等人合成了一个含有咪唑基团的配体一对二(咪唑基甲基)苯,并使之与Ag(Ⅰ)及Zn(Ⅱ)自组装,制备出了两个具有二维多聚轮烷结构的配位聚合物[8,9].最近,我们课题组合成了一个含有三氮唑基团的有机配体对二(1,2,4-三氮唑基甲基)苯(btx),并通过分子的自组装作用,得到了一例新的一维锯齿状的配位聚合物[HgI2(btx)]n.本文报导了该配位聚合物的晶体结构和室温下固体化合物的荧光性质,并通过元素分析、红外光谱和热分析对其进行了表征.     

四硫富瓦烯衍生物的银(Ⅰ)配位聚合物的合成与表征

在室温下,以丙酮为溶剂,三氟甲基磺酸银与4,5-二甲硫基-1,3-二硫代环戊烯-2-硫酮(C5H6S5)反应得到一个二维配位聚合物[Ag(C5H6S5)].CF3SO3.(CH3)2CO(1).单晶采用惰性溶剂扩散法培养.X-ray单晶衍射分析表明,1属于正交晶系,P212121空间群,晶胞参数:a=0.825 7(5)nm,b=0.972 1(6)nm,c=2.143(1)nm,V=1.720(1)nm3.在1中一个银离子与不同配体的三个硫原子配位,同时一个配体的两个硫原子参与和银离子配位,形成二维阶梯结构,在二维聚合物分子内存在较强的S…S相互作用,聚合物室温电导率为3.95×10-7S.cm-1,属于半导体.经过碘掺杂后化合物的电导率达到6.80×10-7S.cm-1.     

二维配合物{[Gd(HEDTA)]·3H2O}n的合成，晶体结构和磁性质

采用水热法通过Gd2O3与乙二胺四乙酸为配体的反应合成出1个新的具有二维层状结构的钆金属配位聚合物{[Gd(HEDTA)].3H2O}n(1)。X-射线单晶衍射分析表明,晶体属于正交晶系,Pbca空间群,钆金属离子为八配位的方形反棱镜构型,通过乙二胺四乙酸配体处于相反位置上两个羧基的连接,形成了尺寸为0.6666 nm×0.6692 nm的四核钆金属方形构筑单元。这些构筑单元进一步被乙二胺四乙酸配体连接成(4,4)拓扑网络结构。游离水分子和羧酸氧原子间通过氢键作用进一步将二维结构构筑成ABAB顺序的三维超分子网络结构。磁性质测试表明该化合物为反铁磁。     

偶氮桥连羧酸配体与Zn(Ⅱ)构建的二维配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了化合物3-（5-叔丁基-2-甲氧羰基甲氧基苯基）偶氮苯甲酸甲酯（Me₂L）,并以此为配体与醋酸锌在水热条件下通过自组装获得了1个二维的配位聚合物{[Zn（H₂O）L]·H₂O}_n（1）,通过红外、元素分析及X-射线单晶衍射等检测手段对所合成的化合物进行了结构表征,并测试了其荧光发射性质。相对于配位前驱体H₂L的荧光发射,聚合物1的荧光发射略有红移。结构研究表明,该化合物中配体采取了常见的反式构型,形成了沿晶体学ab平面延伸的二维网状结构,聚合物中的溶剂水分子通过氢键连接在二维结构的内部。该配位聚合物的合成对于研究偶氮类配合物的光化学反应奠定了基础。     

用透射电镜法研究聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物微相分离的微区尺寸

本文采用透射电镜(TEM)法,系统地研究了具有不同组成,不同分子量和不同形态结构的聚(苯乙烯-异戊二烯)二嵌段共聚物,并由TEM照片直接测量具有栓状,层状和有规双连续双金钢石(OBDD)结构的PS-PI二嵌共聚物的微区尺寸,讨论了其与分子量的关系。实验证明嵌段共聚物微相分离有规结构的微区尺寸大小与分子量呈2/3的关系。     

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸为配体构筑的两个钡(Ⅱ)、铅(Ⅱ)配位聚合物(英文)

以3,5-二(吡啶-4-甲氧基)苯甲酸(HL)为配体合成了2个配合物:[BaL2]n(1)和[PbL(Ox)0.5]n(2)(H2(Ox)为草酸),并通过元素分析,红外光谱,热重和X-射线单晶衍射实验对其结构进行了表征。分析表明,1由L-连接形成二维结构,通过苯环之间的π…π作用连接成三维网络结构;2由于主配的连接形成二维层状结构,再通过辅配连接形成拓扑符号为(43)(44.5.617.72.82)(4.52)的三维网络结构。     

基于阴离子调控策略的Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

以三键桥联吡啶类配体2,6-二(3′-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺(L)为配体,在常温混合溶剂(二氯甲烷-甲醇)中分别与CoCl_2、Co(SCN)2通过自组装反应,获得了一维及二维配位聚合物[Co(L)Cl_2]_n(1)及[Co(L)_2(SCN)_2]_n(2),通过红外、元素分析、X射线单晶衍射等检测手段对所合成的配合物进行了结构表征。对比1和2的单晶结构可以发现,配体L在配位聚合物1和2中的配位取向及结构相似,不同的是Co(Ⅱ)离子的配位数受配位阴离子的影响而不同:配位聚合物1中四配位的Co(Ⅱ)通过2个配体的相互连接呈现一维的弯曲链状结构,而配位聚合物2中六配位的Co(Ⅱ)则通过4个配体的相互连接得到二维的平面结构。2个配合物中均存在氢键及π-π相互作用。通过粉末衍射证明了配位聚合物1和2为单一晶相,其固态下的荧光测试显示,二者的荧光均减弱,并相对于配体L有红移(1)及蓝移(2)。     

基于Ni(Ⅱ)-双三氮唑体系的三维八钼酸盐配位聚合物的合成、晶体结构和性质

通过水热方法制备了一个三维配位聚合物[Ni2(bte)5(γ-Mo8O26)].5H2O(1)(bte=1,2-二(1,2,4-三氮唑-1)乙烷),并通过元素分析、热重分析、单晶X-射线衍射对其进行了表征。结构分析表明bte配体与Ni(Ⅱ)连接形成了一个独特的二维金属有机层。多酸阴离子(γ-[Mo8O26]4-)在结构中起到了两种不同的作用:(i)它作为结构导向剂嵌在二维的金属有机层中;(ii)它通过Mo-N键连接相邻的二维金属有机层构筑了一个三维框架。此外,还研究了化合物1的电化学性质和荧光性质。     

基于双三唑甲烷的两种新型Cu(Ⅱ)配合物的结构和性质

本文利用柔性配体双三唑甲烷(btm),在水热条件下合成了2个新的配合物[Cu0.5(btm)Cl]n(1)和[Cu(btm)Cl2]n(2)。实验表明,氯离子的配位模式会随着金属和配体的比例的不同而改变,从而得到了两种结构不同的配合物。化合物1为一维链状结构,链与链之间通过四重Cl…H-C氢键组合成了三维超分子结构。化合物2为二维(4.4)连接的网状结构,单重氢键Cl…H-C将二维层连接为三维结构。两种配合物用单晶X-衍射、元素分析、热重、顺磁共振等技术进行了表征。     

基于半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮共配体组装的Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构和性质（英文）

采用溶剂热法合成了一系列Zn(Ⅱ)/Cd(Ⅱ)配位聚合物:{[Zn(cbaa)(bpmp)_(0.5)(H_2O)]·2H_2O}n(1)、[Zn(cbaa)(bip)]_n(2)、[Cd(cbaa)(Hizb)]_n(3)和[Cd_2(cbaa)_2(itmb)(H_2O)]_n(4)(H_2cbaa=4-羧基苯乙酸;bpmp=1,4-二(4-吡啶甲基)哌嗪;bip=3,5-双(1-咪唑基)吡啶;Hizb=2-(4-咪唑-1-基苯基)-1H-苯并咪唑;itmb=1-(咪唑-1-基)-4-(1,2,4-三唑-1-基甲基)苯)。X射线单晶衍射结果表明,半刚性的4-羧基苯乙酸和富氮辅助配体构筑形成了4个多样化拓扑结构的配位聚合物。化合物1和2是Zn(Ⅱ)配位聚合物:1是由2个Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体桥连形成的一维梯形结构,而2是由Zn-羧酸盐链之间通过富氮配体拓展形成的二维单层结构;化合物3和4是Cd(Ⅱ)配位聚合物:3是由Cd-O无机链之间通过羧酸配体的桥连拓展形成的二维单层结构,富氮配体作为伸出层平面的悬臂仅仅起到结构修饰作用,而4则形成了Cd-羧酸盐空旷双层结构,富氮配体填充在层内空腔中,从而导致了致密双层结构的产生。另外,考察了4个化合物的热稳定性和光致发光性能。     

以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸为配体的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、结构以及荧光性质

在混合溶剂热条件下,以4-[(羧甲基)硫代]-苯甲酸(CMTB)为配体合成了[Pb(CMTB)H2O]n(1)和[Cd(CMTB)]n(2)两个配位聚合物,并用X-射线单晶结构分析、电感耦合等离子光谱和红外光谱对其进行了表征。化合物1属于三斜晶系,空间群为P1,晶胞参数为a=0.645 08(13)nm,b=0.847 83(17)nm,c=0.956 30(19)nm,α=90.37(3)°,β=92.75(3)°,γ=106.40(3)°,Z=2;化合物1具有二维层状结构,每1个Pb(Ⅱ)与来自4个配体的5个氧原子以及1个来自水分子的氧原子配位,形成了1个变形八面体的几何构型。化合物2为单斜晶系,空间群是P21,晶胞参数为a=0.786 27(16)nm,b=0.600 55(12)nm,c=1.001 3(2)nm,β=91.14(3)°,Z=2。化合物2是一个二维层状化合物,Cd(Ⅱ)与5个氧原子和1个硫原子配位形成了六配位的八面体构型。同时,我们对两个配合物的荧光性质进行了研究。     

1,4-对苯二甲酸根桥联的镉(Ⅱ)配位聚合物研究

使用2-溴-1,4-对苯二甲酸和2-氨基-1,4-对苯二甲酸为配体,在溶剂热条件下得到了两个结构新颖的化合物Cd(BrBDC)(py)(1)和Cd(NH2BDC)(H2O)(2)。单晶结构测试表明:化合物1中,Cd(Ⅱ)离子之间通过羧基连接成一维链,链与链之间通过配体连接成二维平面。化合物2中,Cd髤离子之间通过羧基连接成砖块结构的二维层,层与层之间通过氨基连接成三维结构。对化合物的荧光性质进行了表征。     

具有三叶草形结构单元的新型双(苯基硫醚)乙烷高氯酸银(I)——二维(6,3)网络配位聚合物

本文报道了AgClO4与双(苯基硫醚)乙烷(bpte)配体的配位聚合物[Ag(C14H14S2)1 5C1O4]n的合成与结构表征.该配合物中由配体bpte桥联相邻的Ag+离子形成了具有罕见的三叶草形重复单元的二维(6,3)网络结构.     

二维Mn(Ⅱ)配位聚合物的水热合成、晶体结构和性质

通过水热方法合成了一个二维配位聚合物[Mn(NIPA)(L)]n(1)(L=二(5,6-二甲基苯并咪唑基)-1,3-丙烷、H2NIPA=5-硝基间苯二甲酸),并通过元素分析、IR、单晶X-射线衍射对其进行了结构表征。结果表明化合物1(MnC29H27N5O6)属三斜晶系:P1,a=1.029 41(10),b=1.057 10(10),c=1.324 91(12)nm,Z=2,V=1.395 5(2)nm3,Mr=596.50,Dc=1.420 g.cm-3,F(000)=618,μ=0.525 mm-1,S=1.027,R=0.041 7,wR=0.097 5。结构分析表明每个Mn髤与2个L配体上的2个氮原子、来自3个不同NIPA上的2个螯合氧原子以及2个单齿氧原子形成六配位模式。相邻的由2个羧基连接成的双核Mn髤簇通过成对的NIPA连接成一维双链结构,进而通过成对的L配体拓展成二维(4,4)网络。此外,还研究了该化合物的热稳定性和荧光性质。     

基于4H-1,2,4-三氮唑-4-乙酸配体的两个新的过渡金属配位聚合物的合成、结构与性质(英文)

用水热方法合成了两个新的配位聚合物[Co(trza)](1)和[Ni(trza)(H2O)2](2)(Htrza=4H-1,2,4-三氮唑-4-乙酸).单晶X-射线衍射结构分析表明:化合物1和2具有二维(2D)层状结构.在1中,Co(II)离子采用六配位方式,分别与来自两个不同配体(trza)上的两个氮原子和四个羧基氧原子配位,形成八面体配位聚合物,每个羧基以二齿桥联方式连接两个Co原子,形成1D链,这些一维链进一步与唑环上的N原子形成2D层状结构.在2中,中心Ni(II)离子采用同样的配位模式形成八面体配位聚合物,与1不同的是:来自两个配体阴离子(trza)上的两个羧基氧原子分别被两个配位水分子所取代,且配体上的羧基氧原子采用的是单齿配位模式.化合物1的变温磁化率测定表明了金属间弱的反铁磁相互作用.此外,两个配位聚合物的IR光谱、热稳定性以及化合物1的磁性质也被测定.     

一种新的二维配位聚合物[Cu(pzta)2]n的合成与结构表征

用醋酸铜、叠氮钠、腈基吡嗪乙醇做溶剂水热合成一种新的四氮唑二价铜配位聚合物[Cu(pzta)2]n (1) (pzta = 四氮基吡嗪), 并用元素分析、红外光谱、热重分析和X-射线单晶衍射分析测试对其结构进行表征。X-射线单晶衍射分析显示化合物1属于单斜晶系P2(1)/c空间群,中心离子Cu(II)被来自四个不同的四氮基吡嗪配体形成六配位。化合物1为二维四唑配位聚合物。热分析表明该化合物的分解分为两个阶段。