偶氮桥连羧酸配体与Zn(Ⅱ)构建的二维配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

合成了化合物3-（5-叔丁基-2-甲氧羰基甲氧基苯基）偶氮苯甲酸甲酯（Me₂L）,并以此为配体与醋酸锌在水热条件下通过自组装获得了1个二维的配位聚合物{[Zn（H₂O）L]·H₂O}_n（1）,通过红外、元素分析及X-射线单晶衍射等检测手段对所合成的化合物进行了结构表征,并测试了其荧光发射性质。相对于配位前驱体H₂L的荧光发射,聚合物1的荧光发射略有红移。结构研究表明,该化合物中配体采取了常见的反式构型,形成了沿晶体学ab平面延伸的二维网状结构,聚合物中的溶剂水分子通过氢键连接在二维结构的内部。该配位聚合物的合成对于研究偶氮类配合物的光化学反应奠定了基础。     

基于苯并咪唑-5-羧酸和对苯二甲酸配体构筑的二维镉配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质(英文)

水热条件下利用苯并咪唑-5-羧酸,1,4-对苯二甲酸和Cd(NO3)2·4H2O为反应物合成出了一个配位聚合物{[Cd(Hbic)(bdc)1/2]·H2O}n(1),并分别用元素分析,红外谱图,热重分析,X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射对其结构进行表征。结构分析表明该化合物为二维层状结构,其中每个独立的层都是由两种芳环羧酸配体连接链状的[Cd(COO)]n次级构筑单元所构成,有趣的是在二维层中还存在着笼状的空腔结构。邻近的二维层之间通过分子间氢键和π-π堆积作用进一步扩展为三维超分子结构。荧光谱图表明常温固态下配合物1发射绿色荧光,最大发射峰位于506 nm。     

配体尺度对配合物结构及光催化降解活性的调节:从零维到一维的Cu(Ⅱ)配合物

合成了桥联吡啶类配体2,6-二(3′-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺(L1)和未见文献报道的尺度更短的桥联吡啶配体2,6-二(3′-吡啶基)-4-甲基苯胺(L2),在常温下分别将其与一水合醋酸铜(Cu(OAc)2·H2O,OAc-=CH3CO2-)进行配位反应获得零维的配位大环分子[Cu2(L1)(OAc)4]2(1)和一维的配位聚合物{[Cu2(L2)(OAc)4]·2CH2Cl2·CH3CN}n(2)。对获得的2个配合物进行了X射线单晶衍射、傅里叶红外光谱、元素分析等方面的结构表征。对比其结构可以发现,配合物1和2中均存在{Cu2(OAc)4}的二核铜簇,不同的是2个配合物中配体的配位取向不同:配位大环化合物1中的配体L1以U型构型与二核铜簇形成了“2+2”的平面配位大环结构,而化合物2中的配体L2则以Z型构型连接相邻的二核铜簇形成一维链状结构。2个化合物的结构差异是由于配体的尺度导致的,更短的尺度使得配位氮原子取向发生改变而产生不同的配位构型,这显示了结构调控中配体尺度的影响作用。通过测定配体与配合物在固态下的荧光发射性质,证实了铜的引入会猝灭配体自身的荧光发射;同时,采用亚甲基蓝(MB)为底物的光催化降解实验证明,大环配位分子的光催化降解活性明显优于一维配位聚合物,两者的催化活性均远远强于醋酸铜本身的催化活性。     

三个低维Zn~Ⅱ-二膦酸配位聚合物的合成、结构及荧光性能研究

通过引入第二配体2,2′-联吡啶(2,2′-bipyridine,bipy),在水热条件下得到3个低维ZnⅡ-二膦酸配位聚合物:[Zn1.5(H2L)(bipy)(H2O)]·3H2O(1),[Zn(H3L)(bipy)]2(2),[Zn(H3L)(bipy)(H2O)]·H2O(3)(H5L=1-羟亚乙基-1,1-二膦酸,CH3C(OH)(PO3H2)2)。采用单晶X-射线衍射、粉末X-射线衍射(PXRD)、红外光谱(IR)、元素分析、热重(TG-DSC)等测试手段对产物的结构进行了表征。单晶X-射线衍射数据分析表明化合物1为一维梯形双链结构,结构中含有2个晶体学独立的锌离子,分别以四配位和六配位模式与配体连接。化合物2为O-P-O双桥连接三角双锥[ZnO3N2]而成的双核零维结构。化合物3为八面体[ZnO4N2]通过O-P-O单桥连接而成的一维链状结构。氢键和π-π堆积作用进一步将3个低维ZnⅡ-二膦酸化合物扩展为三维超分子。对化合物1~3进行荧光性能的研究,测试结果表明,3个化合物均发射出强度远大于配体bipy的荧光发射峰(λem=374nm(1)、388nm(2)、387nm(3),λex=252nm),该峰来源于第二配体bipy(λem=391nm,λex=252nm)分子内部的π*-π电荷转移。电化学测试结果显示3个化合物均表现出一步单电子氧化还原过程,与自由配体相比给电子能力增强,未来可作为空穴传输材料在光电领域得到应用。     

以方酸及咪唑基配体构筑的二维层状镉(Ⅱ)配位聚合物的合成和表征

水热条件下,以1,4-双(咪唑基-1-甲基)苯(bix)及方酸阴离子(C4O42-)为配体,合成了新的镉的配位聚合物[Cd(C4O4)(bix)(H2O)2]n(1)。单晶结构分析表明,该配合物为二维层状结构,镉中心为六配位八面体结构,赤道平面上4个配位原子分别来自方酸和bix配体,轴向2个配位原子来自配位水分子,镉原子通过双配体桥连形成四连接的二维(4,4)网络。同时,测定了配合物的热稳定性和荧光性质。     

以4’-羟基-联苯-4-羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷构筑的一维锌配位聚合物的晶体结构与荧光性质

水热条件下采用Zn(NO3)2.6H2O,4′-羟基-联苯-4-羧酸和1,3-二(4-吡啶基)丙烷作为反应物合成出一个新的一维锌金属配位聚合物{[Zn(Hhbc)2(bpp)].H2O}n(1)(Hhbc=4′-羟基-联苯-4-羧酸,bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷),并分别用元素分析、红外光谱、差热分析、X-射线粉末衍射和X-射线单晶衍射等表征了该结构。晶体结构分析结果表明:化合物1为一维链状锌(Ⅱ)配位聚合物,通过分子间的O-H…O氢键作用,一维链进一步被连接成二维超分子结构。荧光分析表明常温固态下配合物1发射蓝色荧光,荧光寿命为3.08 ns(480 nm)。     

基于柔性羧酸配体和含氮辅助配体的金属有机配位聚合物的合成、结构及表征

本文通过水热合成的方法制备得到了一个新型的二维金属有机配位聚合物[Co2(L1)(4,4’-bipy)(3H2O).2H2O]n (1), (H4L1 = 3,3'-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸; 4,4’-bipy = 4,4’-联吡啶),并对其结构进行了系统的表征。研究表明3,3'-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体中的羧酸采用μ1-η1-η0和μ1-η1-η1两种桥联的方式跟两个钴离子配位形成十四圆环,形成的十四圆环被3,3'-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体连接进一步形成之字形的一维链状结构。最终,辅助配体4,4’-联吡啶将这些一维链状结构连接起来形成二维的(44)-sql网状拓扑结构。在本文中,我们还一步研究了这个配位聚合物的红外光谱以及热稳定性。     

基于阴离子调控策略的Co(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构及荧光性质

以三键桥联吡啶类配体2,6-二(3′-吡啶乙炔基)-4-甲基苯胺(L)为配体,在常温混合溶剂(二氯甲烷-甲醇)中分别与CoCl_2、Co(SCN)2通过自组装反应,获得了一维及二维配位聚合物[Co(L)Cl_2]_n(1)及[Co(L)_2(SCN)_2]_n(2),通过红外、元素分析、X射线单晶衍射等检测手段对所合成的配合物进行了结构表征。对比1和2的单晶结构可以发现,配体L在配位聚合物1和2中的配位取向及结构相似,不同的是Co(Ⅱ)离子的配位数受配位阴离子的影响而不同:配位聚合物1中四配位的Co(Ⅱ)通过2个配体的相互连接呈现一维的弯曲链状结构,而配位聚合物2中六配位的Co(Ⅱ)则通过4个配体的相互连接得到二维的平面结构。2个配合物中均存在氢键及π-π相互作用。通过粉末衍射证明了配位聚合物1和2为单一晶相,其固态下的荧光测试显示,二者的荧光均减弱,并相对于配体L有红移(1)及蓝移(2)。     

基于萘二甲酸及邻菲咯啉衍生物的铅配位聚合物的合成及结构

利用水热合成法得到了二维配位聚合物[Pb2(L)(1,4-NDC)2].0.5H2O(1),并对该化合物进行了元素分析、红外、热重和单晶X-射线表征,其中L为邻菲咯啉衍生物配体(1-(1H-imidazo[4,5-f][1,10]phenanthrolin-2-yl)naphthalen-2-ol),1,4-NDC为1,4-萘二甲酸根。该化合物属于三斜晶系,空间群P1,晶胞参数a=0.95078(6)nm,b=1.26511(8)nm,c=1.78591(12)nm,α=78.441(2)°,β=78.620(1)°,γ=77.124(1)°,V=2.025 3(2)nm3。该化合物为二维层状结构,层与层之间又进一步地通过π-π相互作用形成二维双层超分子结构。     

柔性双三氮唑配体构筑的二维镉(Ⅱ)配合物的合成、结构和荧光性质

水热条件下,合成了1个镉的配位聚合物{[Cd(L)(HBTC)(H2O)]·H2O}n(L=1,2-二(1,2,4-三氮唑-1-亚甲基)苯,H3BTC=1,3,5-均苯三酸)并对其进行了元素分析,红外光谱,热重以及X射线单晶衍射分析。结构分析表明,镉中心为六配位八面体结构,赤道平面上,4个配位O原子分别来自2个HBTC2-二价阴离子和配位水,轴向上的2个配位N原子来自2个不同的L配体。该配合物是1个二维(4,4)网络结构,并进一步被分子间的O-H…O氢键作用构筑成三维超分子结构。同时研究了配合物的荧光性质。     

偶氮苯磺酸镍配合物的合成、结构及荧光性质

以镍离子为中心离子,4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]-苯磺酸(H2L)为配体,通过溶剂热合成反应成功合成配合物Ni2{4-[(8-羟基-5-喹啉)偶氮]-苯磺酸}2(乙二胺)4.通过红外光谱(IR)、元素分析、单晶X-射线衍射(XRD)、粉末X-射线衍射(PXRD)和热重分析(TGA)等方法对其结构进行表征.通过结构分析确定配合物是由2个H2L配体与2个镍离子分别配位形成的离散结构,并且离散结构之间通过多种N—H…O氢键连接形成二维超分子层状结构.荧光测试和理论计算表明,配合物的荧光性能主要来自于配体.     

基于联苯四羧酸的Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构和性质

利用联苯四羧酸(H4bptc)和双三唑乙烷(bte)合成了2个配位聚合物{[Zn2(bptc)(DMF)2(H2O)]·DMF·H2O}n(1)和{[Zn(bte)(bptc)0.5]·DMF·0.5H2O}n(2)。化合物1为三维Pt S-拓扑结构,在该配合物中每个双核次级构筑单元(SBU){Zn2(O2CR)4}与4个联苯四酸配体相连,从而将配合物构筑成了三维MOF结构。化合物2为二维梯形结构,并通过弱氢键O…H-C将二维层连接为三维结构。同时对配合物的热稳定性和荧光特征进行了讨论。     

基于联苯四羧酸的Zn(Ⅱ)配合物的合成、结构和性质（英文）

利用联苯四羧酸(H4bptc)和双三唑乙烷(bte)合成了2个配位聚合物{[Zn2(bptc)(DMF)2(H2O)]·DMF·H2O}n(1)和{[Zn(bte)(bptc)0.5]·DMF·0.5H2O}n(2)。化合物1为三维Pt S-拓扑结构,在该配合物中每个双核次级构筑单元(SBU){Zn2(O2CR)4}与4个联苯四酸配体相连,从而将配合物构筑成了三维MOF结构。化合物2为二维梯形结构,并通过弱氢键O…H-C将二维层连接为三维结构。同时对配合物的热稳定性和荧光特征进行了讨论。     

两个二维Cd(Ⅱ)配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

具有d^10电子结构的简单金属配合物是不发光的。然而,采用具有π共轭芳香类有机物为配体所构建的Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)配合物,特别是具有重复单元结构的配位超分子和配位聚合物,能够发射较强的荧光,由于它们的配位数和结构的多样性,如[Cd4(betc)2(phen)2(H2O)]n(bete=1,2,4,5-benzenetetracarboxyl),[Cd(isonicotinate)2(EtOH)](EtOH),使这类化合物往往显示出一些新奇的功能。本文分别采用均苯四甲酸根和烟酸根为桥配体,合成了两种具有二维无限结构的Cd(Ⅱ)配位聚合物,它们在紫外光照射下,可以发出较强的蓝色荧光。     

两个一维镁配位聚合物的合成、晶体结构和荧光性质

本文以Mg(NO3)2.6H2O分别与4,5-咪唑二羧酸(4,5-imidazoledicarboxylic acid,H3imdc)和3,5-吡唑二羧酸(3,5-pyrazoled-icarboxylic acid,H3pdc)通过水热反应合成了2个新型镁的一维配位聚合物[Mg(Himdc)(DMF)(H2O)]n(1)和[Mg(Hpdc)(H2O)2]n(2),并对配位聚合物1和2进行了元素分析、FTIR、热重分析和X-射线单晶结构解析等表征。X-射线单晶结构解析表明配位聚合物1和2的晶体分别属于正交晶系与单斜晶系,空间群分别为P212121和P21/c。配合物1为一维Z字型链状结构,配合物2为一维线型链状结构,2个配合物中的链与链之间均通过氢键相互作用堆积成三维结构。对1和2进行固态荧光光谱分析,结果显示,1和2的荧光发射峰与各自的配体的荧光发射峰峰形一致,说明2个配合物的荧光发射峰应归属于各自配体内的π→π*电子跃迁。     

金属离子导向合成两个金属配位聚合物:晶体结构和荧光性质（英文）

以2,5-呋喃二羧酸和六水硝酸锌/四水硝酸镉为原料,在溶剂热条件下,合成出2个金属有机配位聚合物,[Zn(FDC)(DMF)2]n(1)和{(Me2NH2)2[Cd2(FDC)3(H_2O)2]·4H_2O}n(2)(H2FDC=2,5-呋喃二甲酸,DMF=N,N-二甲基甲酰胺)。通过元素分析、红外光谱、差热分析、X射线粉末衍射和X射线单晶衍射等手段对配合物进行了结构表征。结果显示,化合物1为一维链结构,通过分子间氢键作用构筑成二维结构;而2为二维(4,4)网络结构。热稳定性表明化合物1脱去DMF配体后稳定到300℃;而2脱去配体水、阴离子和溶剂分子后结构立即发生坍塌。常温固态下,激发波长分别为303和350 nm时考察了配合物1和2的荧光性质,结果显示2个化合物均发射蓝色荧光(λmax=406,470 nm),荧光寿命分别为76.2和138.1 ns。     

pH控制下3，5-二羧基苯氧乙酸-Cd(Ⅱ)配合物的合成及晶体结构

以3,5-二羧基苯氧乙酸(H3L)为配体与醋酸镉在不同pH条件下获得了2个Cd(Ⅱ)配合物[Cd(H2L)2(H2O)4](1)、[Cd(HL)]n(2),通过红外、X-射线单晶衍射等检测手段对所合成的化合物进行了结构表征。测定结果表明,这2个配合物分别为配位分子和三维配位聚合物,其结构的形成与水热条件的pH值密切相关。该结果对以pH值控制配合物结构提供了研究基础。     

基于柔性羧酸配体和含氮辅助配体的金属有机配位聚合物的合成、结构及表征（英文）

本文通过水热法制备得到了一个新型二维金属有机配位聚合物[Co2(L1)(4,4’-bipy)(3H2O)·2H2O]n(1,H4L1=3,3’-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸;4,4’-bipy=4,4’-联吡啶),并对其结构进行了系统的表征。研究表明,3,3’-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体中的羧酸采用μ1-η1-η0和μ1-η1-η1两种桥联方式与2个钴离子配位形成十四圆环,形成的十四圆环被3,3’-(1,4-苯二氧基)二邻苯二甲酸配体连接进一步形成之字形的一维链状结构。最终,辅助配体4,4’-联吡啶将这些一维链状结构连接起来形成二维的(44)-sql网状拓扑结构。在本文中,我们还进一步研究了配位聚合物1的红外光谱以及热稳定性。     

基于5,5′-亚甲基二间苯二甲酸及1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯的Zn~(2+)、Co~(2+)配位聚合物的合成及晶体结构

水热条件下,合成了2个三维配位聚合物{[Zn4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(1),{[Co4(L)2(o-bix)2]·2H2O}n(2)(H4L=5,5′-亚甲基二间苯二甲酸,o-bix=1,2-双(咪唑基-1-甲基)苯),并通过红外、热重和X-射线单晶衍射进行了表征。X-射线衍射结果表明这2个化合物具有相似的结构。在1个不对称单元中,化合物包含2个不同配位环境的金属离子,1个L4-配体,1个o-bix分子以及1个游离的溶剂水分子。中心金属离子分别采用畸变的四面体和四方锥构型,形成两类双核单元,然后通过全部脱质子的L4-形成3D孔洞结构,o-bix配体通过连接两类双核金属原子填充于孔洞之中,形成3D紧密堆积结构。对化合物的红外和热重性质进行了表征。     

二维Mn(Ⅱ)配位聚合物的水热合成、晶体结构和性质

通过水热方法合成了一个二维配位聚合物[Mn(NIPA)(L)]n(1)(L=二(5,6-二甲基苯并咪唑基)-1,3-丙烷、H2NIPA=5-硝基间苯二甲酸),并通过元素分析、IR、单晶X-射线衍射对其进行了结构表征。结果表明化合物1(MnC29H27N5O6)属三斜晶系:P1,a=1.029 41(10),b=1.057 10(10),c=1.324 91(12)nm,Z=2,V=1.395 5(2)nm3,Mr=596.50,Dc=1.420 g.cm-3,F(000)=618,μ=0.525 mm-1,S=1.027,R=0.041 7,wR=0.097 5。结构分析表明每个Mn髤与2个L配体上的2个氮原子、来自3个不同NIPA上的2个螯合氧原子以及2个单齿氧原子形成六配位模式。相邻的由2个羧基连接成的双核Mn髤簇通过成对的NIPA连接成一维双链结构,进而通过成对的L配体拓展成二维(4,4)网络。此外,还研究了该化合物的热稳定性和荧光性质。