Keggin型多酸XW_(12)O_(40)~(n-)(X=P~(5+),Si~(4+),B~(3+),Zn~(2+))对甲基橙的光催化降解活性

通过常规水溶液合成法制备了一系列含不同中心杂原子的Keggin型多金属氧酸盐XW_(12)O_(40)~(n-)(简写为XW_(12),X=P~(5+),Si~(4+),B~(3+),Zn~(2+)),并利用粉末X射线衍射(PXRD)、红外光谱(FTIR)和拉曼光谱(Raman)对其结构进行表征,利用紫外-可见光谱(UV-Vis)和循环伏安曲线(CVs)对其光、电活性进行了研究.以甲基橙为光催化降解底物,考察了中心杂原子、催化剂用量、底物分子浓度和体系的p H值等对多金属氧酸盐光催化降解甲基橙活性的影响.结果表明,含不同中心杂原子的Keggin型多金属氧酸盐对甲基橙的光催化降解活性顺序为Zn W_(12)PW_(12)Si W_(12)BW_(12).     

《化学通报》网络版（Chemistry Online）2004年第3期论文摘要

[w0 17]多金属氧酸盐光催化降解水中有机污染物Photocatalytic Degradation of Organic Pollutantsin Waterby Polyoxometalates朱秀华　朱　敏　王　炜 (大连铁道学院环境科学与工程系　大连　 116 0 2 8)介绍了多酸的一般性质 ,对多金属氧酸盐在均相和多相水环境中光催化降解有机污染物的催化性能和机理进行了综述。重点介绍了多余属氧酸盐及固载多金属氧酸盐对水中有机氯化物、农药及染料的光催化性能并与 Ti O2 、H2 0 2 的光催化活性和机理进行了比较。The basic characters of polyacid and research progress on photocatalytic …     

二次嫁接法合成多金属氧酸盐/介孔分子筛杂化材料

合成了表面含有SiOH基团的钨磷酸盐衍生物(Bu4N)3PW11O39[O(SiOH)2] (TBAPW11Si2), 并通过其与纯硅介孔分子筛SBA-15表面SiOH的缩合反应, 将TBAPW11Si2二次嫁接到SBA-15的介孔孔道中, 得到了TBAPW11Si2/SBA-15介孔杂化材料. 表征结果显示, 孔内TBAPW11Si2的Keggin结构保留完整, 并与孔壁共价键联. 样品仍保持六方对称的孔阵结构, 但孔道部分被堵, 孔容、孔径、比表面积下降. 该杂化样品对甲基橙的光催化降解不仅显示高催化活性, 而且由于键联的多金属氧酸盐在水溶液中的抗浸取能力强, 催化剂的使用寿命大大延长.     

仲钨酸盐A柱撑化合物Mg12Al6(OH)36(W7O24)·4H2O的合成及其光催化性能研究

光催化降解水中有机污染物并使之矿化为无机物的技术正在引起众多学者的关注[1～3]. 目前, 两类主要的光催化剂为半导体金属氧簇和多金属氧酸盐簇(POM). 然而, 这两类催化剂在使用过程中都存在着催化剂难以回收的缺点. 将POM嵌入层柱双氢氧化物(LDH)中制备POM柱撑化合物是固载POM的有效途径之一[4]. 均相体系中仲钨酸盐A(W7O6-24)的光化学活性已有研究, 它可使22种卤代烃完全降解和矿化[5]. 本文通过阴离子交换反应制备了水不溶性的仲钨酸盐A柱撑化合物Mg12Al6(OH)36(W7O24)*4H2O(缩为Mg2Al-W7), 所用前躯体为Mg4Al2(OH)12TA*xH2O (简写为Mg2Al-TA, TA2-= 对苯二甲酸根离子). Mg2Al-W7在非均相体系中的光化学行为通过水溶液中有机氯杀虫剂六六六(C6H6Cl6, 用HCH表示)的降解与矿化进行了研究. 据报道, 由于六六六非常稳定和难于降解, 目前农田中仍存在数以千吨计的残留的六六六, 国外文献近期仍在报道TiO2光催化降解六六六的方法[6,7]. 我们的研究表明, Mg2Al-W7对降解及矿化六六六有活性, 且催化剂易于分离回收, 并可用于再循环. 这些特点为Mg2Al-W7光催化降解水中其它有机污染物的研究与应用奠定了基础.     

SnⅡ取代的Keggin型多金属氧酸盐的合成及光催化性能

合成了Sn~(Ⅱ)取代的Keggin型钨磷、钨硅多金属氧酸盐,用IR、电子光谱、~(31)P NMR测试技术对样品进行了表征,表征结果显示,合成化合物为纯的Sn~Ⅱ取代多金属氧酸盐,无Sn~Ⅳ取代物存在,其中Sn~(2 )未进入空穴八面体的中心,其阴离子的对称性介于相应的饱和与缺位结构之间。继而研究了此类化合物对于几种水溶性染料的光催化降解性能。结果表明,所制备的Sn~Ⅱ取代的钨硅多金属氧酸盐具有高的光催化活性,活性高于一般常用的PW_(12)、SiW_(12)化合物。特别是Sn~Ⅱ取代的钨硅多金属氧酸盐,即使在室内自然日光下对甲基橙和亚甲基蓝的光降解也呈现出很高的催化活性,反应7 h,降解率可达90％以上。对光催化机理的研究表明, Sn~Ⅱ取代的钨磷、钨硅多金属氧酸盐发生O→W荷移跃迁所需的能量较小,因此低能量的光照就可激发其HOMO能级上的电子,引发光催化反应,大大提高了光能利用率。     

三元杂化TiO2-SiO2-POMs催化剂的合成及其在可见光降解罗丹明B中的应用

采用分步溶胶-凝胶法制备的三元杂化催化剂TiO₂-SiO₂-杂多酸(POMs)在可见光降解工业染料罗丹明B中表现出了高效反应活性. 利用时间分辨微波传导(TRMC)和漫反射光谱(DRS)研究了催化剂在可见光区的光催化性能, 实验结果表明: 在三元杂化催化剂内, 二氧化钛和二氧化硅的键合加强了催化剂在可见光区的响应和吸收, 二氧化钛和杂多酸的结合提高了反应活性位(空穴-电子对)的稳定性. 三元杂化催化剂TiO₂-SiO₂-POMs中组分之间的协同效应促进了可见光光催化性能的提高.     

PW_(11)/SBA-15介孔杂化材料的直接合成与表征

采用三嵌段共聚物EO20PO70EO20(P123)为模板剂,正硅酸乙酯(TEOS)和缺位Keggin型多金属氧酸盐Na7PW11O39(PW11)为无机前驱体,由共缩合法一步合成了PW11/SBA-15介孔杂化材料.通过红外(IR)光谱、紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis/DRS)、X射线衍射(XRD)、低温N2吸附、透射电子显微镜(TEM)等手段对杂化材料和合成过程进行了表征.结果表明:杂化材料中不仅多金属氧酸盐的Keggin单元保留完整,且共价键联于介孔孔道内部,而且样品基本具有规整有序的六方介孔结构.TEOS预水解时间的长短对有序结构的构筑有明显影响,随预水解时间延长,样品的介观有序性增加.这是因为多金属氧酸盐对模板剂P123有盐析作用,其作用大小与多金属氧酸盐前驱物的溶解度有关.     

TiO2/BixTiyOz气相光催化降解苯的动力学模型及反应机理

在密闭不锈钢反应器内考察了TiO2/BixTjyOz催化剂气相光催化降解苯的性能.结果表明,TiO2负载于Bi12TiO20,Bi2Ti2O7和Bi4Ti3O12上制成的催化剂,光催化活性得到很人的提高,TiO2最佳负载量为2.0%;其中,TiO2/Bi12TiO20的光催化活性最高,苯最高转化率是纯TiO2的2倍,催化剂使用寿命也延长了1倍.在本文实验条件下,TiO2/Bi12TiO20上苯气相光催化降解符合Lang-muir-Hinshelwood动力学模型,光催化反应速率常数k和Langmuir吸附常数K分别为0.006 4mg/(L·min)和9.670 2L/mg.采用红外光谱对失活的催化剂进行表征,结果表明催化剂表面出现了羰基与羟基等的振动峰,同时检测到主要的中间产物是2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚,它吸附在催化剂表面活性化上而导致催化剂失活.最后推测了苯在催化剂表面气相光催化降解的反应机理.     

AuNPs@POMs/rGO复合材料的制备及光催化性能

以Keggin型多金属氧酸盐(多酸,POMs)为光催化还原剂、稳定剂和包覆剂,在光照下一步合成AuNPs@POMs/rGO复合纳米材料。采用透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)和紫外-可见吸收光谱(UV-vis)等对所制得的材料进行了结构表征和性能测试。以光催化降解甲基橙为模型反应研究了AuNPs@POMs/rGO纳米复合材料的光催化活性。透射电子镜结果显示Au纳米微粒均匀的负载在rGO薄层上,无聚集和团聚现象。实验探究了pH、温度、催化剂投放量以及甲基橙初始浓度对光催化降解过程的影响。光催化降解结果表明:当溶液处于室温,pH=8.0,催化剂投放量为0.15 g·L~(-1),甲基橙溶液初始浓度为25.0 mg·L~(-1)时,效果达到最佳,降解率为94.5%。     

X射线光电子能谱法研究UV_(254nm)光催化、O_3强化UV_(254nm)光催化和真空紫外光催化降解甲醛中Pt-TiO_2薄膜的表面性质(英文)

以Pt-TiO2为光催化剂,研究了气相甲醛分别在35 h连续UV254 nm光催化、O3强化UV254 nm(O3+UV254 nm)光催化和真空紫外(UV254+185 nm)光催化中的降解效率,考察了副产物O3的去除率,采用X射线光电子能谱(XPS)法分析Pt-TiO2在不同光催化前后Pt的电子态和累积有机产物,研究纳米Pt对甲醛降解和O3去除的强化机理.连续光催化降解实验表明,以纳米Pt改性TiO2可以同时增强甲醛和O3的去除率,特别是O3的去除率可提高3.1–3.4倍.对催化剂C 1s和O 1s峰分别经分峰拟合处理后,发现Pt-TiO2上累积的含羰基和羟基的有机物含量按以下顺序减少:UV254 nm光催化O3强化UV254 nm光催化真空紫外光催化,而在连续35 h光催化降解过程中,催化剂的失活现象却按相反的方向变得越来越不明显.负载的金属Pt在O3+UV254 nm和UV254+185nm光催化过程中被氧化成PtOads和Pt4+物种,而在UV254 nm光催化过程中金属Pt未被氧化,所以推测是气相中的O3和羟基自由基参与金属Pt的氧化过程.Pt-TiO2表面高价态的Pt氧化物种可作为光生电子捕获中心,强化光生载流子的分离过程,增强Pt-TiO2的光催化活性.Pt氧化物种可作为O3分解的活化中心,使Pt-TiO2对O3的分解效率远高于纯TiO2.以XPS对比研究在三种不同光催化环境中Pt-TiO2表面性质,可以解释在UV254+185 nm光催化过程中纳米Pt对甲醛和O3同时去除的强化机理,并说明了催化剂不失活的内在原因.     

V2O5-TiO2催化剂光催化降解2,4-二氯苯酚：催化剂载体和表面活性剂的影响

采用固态分散法成功制备了表面活性剂修饰的不同V2O5含量的二元氧化物催化剂,运用X射线衍射、漫反射光谱、红外光谱、扫描电镜和N2吸附-脱附法对该纳米复合物进行了表征,并在紫外光照射下考察了其光催化降解2,4-二氯苯酚的性能.结果表明,50 wt%, V2O5-TiO2(记为50V2O5-TiO2)表现出比单纯V2O5, TiO2和P25更高的光催化活性, V2O5和TiO2之间的相互作用会影响二元氧化物催化剂的光催化效率. CTAB和HTAB的修饰显著增加了50V2O5-TiO2样品的催化效率,其中(50V2O5-TiO2)-CTAB催化剂在反应30 min后表现出最高的2,4-二氯苯酚降解率(100%)和反应速率(2.22 mg/(L·min)).表面活性剂的加入能修饰二元氧化物中V2O5和TiO2的光学和电子性质,从而显著提高其光催化活性.     

Photocatalytic Activities for Water Splitting of RuO_2-loaded MGa_2O_4（M=Zn,Ni） with d~（10） Configuration

MGa2O4(M=Zn,Ni) rods with similar crystallinity and BET surface area were prepared via a facile template-engaged reaction.The photocatalytic activities for water splitting of RuO2-loaded MGa2O4(M=Zn,Ni) were investigated under high-pressure Hg lamp.RuO2-loaded ZnGa2O4 catalyst exhibited much higher photocatalytic activity than RuO2-loaded NiGa2O4.Factors affecting the photocatalytic activities of RuO2-loaded MGa2O4(M=Zn,Ni) were discussed.It was suggested that the electronic structure of oxide semiconductor was a predominant factor of the photocatalytic behavior for RuO2-loaded MGa2O4(M=Zn,Ni).     

氧缺位型TiO2的制备、表征及其光催化析氧活性

采用69 ℃饱和水蒸气和H2混合气, 于927 ℃下处理金红石型TiO2, 得到不同氧缺位的光催化剂, 并用X射线衍射(XRD)、比表面(BET)、电子顺磁共振(EPR)、紫外-可见漫反射(DRS)、光电子能谱(XPS)对其进行了表征. 考察了热处理时间对氧缺位型TiO2光催化分解水析氧活性的影响. 结果表明, 适量的氧缺位能显著提高金红石型TiO2光催化分解水的析氧活性, 其最大析氧速率达222 μmol·L-1·h-1.     

LaCoO3 acting as an efficient and robust catalyst for photocatalytic water oxidation with persulfate

Cobalt-containing metal oxides [perovskites (LaCoO(3), NdCoO(3), YCoO(3), La(0.7)Sr(0.3)CoO(3)), spinel (Co(3)O(4)) and wolframite (CoWO(4))] have been examined as catalysts for photocatalytic water oxidation with Na(2)S(2)O(8) and [Ru(bpy)(3)](2+) as an electron acceptor and a photosensitizer, respectively. Catalysts with the perovskite structure exhibited higher catalytic activity as compared with the catalysts with the spinel and wolframite structures. LaCoO(3), which stabilizes Co(III) species in the perovskite structure, exhibited the highest catalytic activity in the photocatalytic water oxidation compared with CoWO(4), Co(3)O(4) and La(0.7)Sr(0.3)CoO(3) which contain Co(II) or Co(IV) species in the matrices. The high catalytic reactivity of LaCoO(3) possessing perovskite structure was maintained in NdCoO(3) and YCoO(3) which exclusively contain Co(III) species. Thus, the catalytic activity of Co ions can be controlled by the additional metal ions, which leads to development of highly reactive and robust catalysts for the photocatalytic water oxidation.     

Preparation of Cu<Subscript>2</Subscript>O/AC photocatalysts and their photocatalytic activity in degradation of pyrocatechol

Cu₂O on active carbon (Cu₂O/AC) catalysts were prepared by impregnation of support with aqueous solutions of CuSO₄ in various concentrations and then treated with a mixture of glucose and NaOH. Photocatalytic activity of the prepared catalysts was investigated in the photocatalytic degradation of pyrocatechol. The catalyst prepared by dipping of 0.5 g of AC into 25 ml of 0.04 mol/l CuSO₄ was found to exhibit the best activity. The effects of the reaction time and the amount of catalyst on the photocatalytic degradation of pyrocatechol were also studied.     

金红石/锐钛矿混晶结构的TiO2薄膜光催化活性

采用磁控溅射法制备出一组金红石/锐钛矿混晶结构的纳米TiO2薄膜催化剂,并通过光催化降解苯酚实验考察该薄膜的催化性能. 光催化实验证明, 随着催化剂中金红石含量减少, 催化剂的光催化活性逐渐提高. X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、表面光电压谱(SPS)和原子力显微镜(AFM)结果表明, 催化剂为金红石和锐钛矿混晶结构, 并随着金红石含量减少, 催化剂的表面羟基(OH)和桥氧(—O—)的含量逐渐增加, 而且费米能级逐渐提高. 表面羟基和桥氧是有利于光催化的“活性物种”; 费米能级的提高使TiO2/H2O 面处TiO2的表面带弯增大, 导致了价带光生空穴参加光催化反应的几率增大, 有效地促进了光生载流子的分离; 这些因素是催化剂光催化活性逐渐提高的主要原因.     

载体和轴向配体对八正丁硫基含硫四氮杂钴卟啉光催化活性的影响

将八正丁硫基四氮杂钴卟啉(CoPz(BuS)8)分别负载到载体Al2O3和SiO2@Fe3O4以及与配体叠氮轴向配位,并在模拟太阳光的氙灯照射下通入空气,通过降解水中染料罗丹明B(RhB)来评估其光催化活性.载体Al2O3有高的比表面积和好的化学惰性,其表面还存在一些氧空位以促进氧化反应中活性氧的流动;虽然磁性纳米颗粒(MNP)Fe3O4表面存在酸腐蚀和自聚集问题,但在MNP外面包覆一层具有较好吸附和稳定性能的SiO2膜,因而也是较好的催化剂载体.富电子的NaN3可增强某些缺电子的过渡金属大环络合物催化氧化反应,是较好的轴向配体.在不同pH水溶液中降解RhB的动力学曲线表明,反应为准一级.复合催化剂CoPz(BuS)8/Al2O3上RhB降解率在pH=4时经160 min达到84.6%,在pH=7和pH=9时经12 h分别达到65.1%和49.2%.复合催化剂CoPz(BuS)8/SiO2@Fe3O4的透射电镜(TEM)和红外光谱(FTIR)表征表明,SiO2包覆完整,复合粒子在1083 cm?1有SiO2的吸收峰,在2910 cm?1有CoPz(BuS)8的烷基吸收峰,说明NMP上存在SiO2和CoPz(BuS)8,表明复合粒子制备成功;其光催化反应的降解率在pH=4,7和9时经12 h分别达到66.3%,41.9%和29.6%.尽管CoPz(BuS)8负载到Al2O3上比负载到SiO2@Fe3O4上活性高,但后者分离容易,可重复使用,尤其是可随时终止反应.这意味着不同的污染物可用性能不同的催化剂/MNP系统去除,而催化剂可高效回收.当富电子的NaN3与CoPz(BuS)8在轴向配位并负载到Al2O3上时,CoPz(BuS)8的紫外-可见光谱B带红移28 nm,Q带红移19 nm,FTIR在2122 cm?1出现一个?N=N+=N?特征吸收峰,临近S原子的烷基链?CH2?的核磁峰从3.17 ppm移向低场4.17 ppm,表明N3?配位成功.利用ESR自由基捕获技术发现,该复合催化剂能活化分子氧,产生比复合催化剂CoPz(BuS)8/Al2O3更多的O2??和HO?等活性物种.在pH=4和pH=7水溶液中的反应明显偏离了一级反应动力学,促进RhB的快速降解,在pH=4时80 min内降解率达到77.6%,之后因RhB浓度迅速降低而慢下来.同时,在pH=7和pH=9时经12 h降解率也分别达到81.7%和74.3%.RhB降解产物主要有N,N-二乙基-N-乙基罗丹明、N,N-二乙基罗丹明、N-乙基罗丹明和罗丹明.其中第一个产物是主要中间体,随后被活性氧物种分裂成小分子和矿化.比较了不同pH媒介中三个复合催化剂的活性,发现酸性条件有利于光催化反应.这是因为在酸性溶液中产生的活性物种比在中性和碱性溶液中多,且随着反应时间增加而增加所致.而在中性和碱性条件下,活性物种改变很少.稳定性实验表明,复合催化剂是稳定的,可以重复使用,复合催化剂CoPz(BuS)8/SiO2@Fe3O4重复使用7次后活性基本保持不变.     

复合半导体MoS_2/Cu_2O的制备及其光催化性能研究

采用两步法制备了MoS_2/Cu_2O催化剂,对其催化降解甲基橙(MO)性能进行了研究.首先,通过液相剥离和梯度离心获得少数层MoS_2纳米片,然后采用水热还原法在MoS_2纳米片上合成Cu_2O纳米颗粒,形成MoS_2/Cu_2O复合半导体,并分别通过扫描电子显微镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、UV-Vis紫外可见漫反射光谱(DRS)等手段对催化剂的结构进行表征.在可见光下,MoS_2/Cu_2O复合半导体降解MO的效率明显高于纯MoS_2和Cu_2O.为了获得最佳光催化活性,探究了MoS_2质量分数(5%、10%、20%、30%、40%、50%)对MoS_2/Cu_2O复合半导体光催化降解MO的影响.最后,经过5次循环实验,MoS_2/Cu_2O降解率下降为82.5%,循环稳定性有待进一步提高.     

CO氧化反应中H2O对MOx和Au/MOx催化性能的影响

过渡金属氧化物［1,2］及负载型贵金属催化剂［3～13］是催化氧化消除CO的有效催化剂,一直是研究的热点. 虽然对MOx和Au/MOx上CO的氧化性能研究得较多,但大多是在无水条件下进行的;涉及催化剂抗水性能的报道较少［3,9,10］,且仅限于对催化剂活性的研究. Haruta等［3］对Au/Fe2O3,Au/Co3O4和Au/TiO 2等体系开展了一些工作, 认为水对CO氧化活性有促进作用. 本文重点考察了水对MOx(M=Al,Ca,Co,Cr,Cu,Fe,La,Mn,Ni和Zn)催化剂上CO氧化活性的影响,以及水对Au/MOx 催化剂活性及稳定性的影响.