两种耐高温紫外正型光刻胶成膜树脂的制备及性能

分别通过N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺与N-苯基马来酰亚胺、N-苯基甲基丙烯酰胺与N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺的共聚合,制备了两种聚合物树脂聚N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺共N-苯基马来酰亚胺(poly(HPMA-co-PMI))和聚N-苯基甲基丙烯酰胺共N-(p-羟基苯基)马来酰亚胺(poly(MPA-co-HPMI)).结果表明,这两种聚合物都是按1∶1的摩尔比交替共聚的,它们都具有良好的溶解性、成膜性和亲水性,并且它们的玻璃化温度Tg都在280℃以上.将它们分别与感光剂2,1,5-磺酰氯的衍生物、助剂二苯甲酮等复配成两种紫外正型光刻胶,初步光刻实验表明,其最大分辨率都可以达到1μm,并且都可以耐270℃的高温.     

N-（p-羟基苯基）甲基丙烯酰胺的合成与表征

N-芳基取代的甲基丙烯酰胺(结构式如图1所示)是一类非常有用的共聚单体,它们可以与甲基丙烯酸酯或N-取代马来酰亚胺等单体共聚,使共聚物的一些性能,如耐热性、耐水性、透明度、硬度等都有不同程度的改进[1-4].关于N-芳基取代的甲基丙烯酰胺的制备,文献[5-8]曾有报道,通常采用甲基丙烯酰氯与芳基胺在乙醚、苯等溶剂中反应,并加入适当的缚酸剂来完成.而N-(p-羟基苯基)甲基丙烯酰胺(此处R＝OH)是N-芳基取代甲基丙烯酰胺中一种比较特殊的单体,它即含有碳碳双键,又含有酚羟基,属于双官能团物质.关于它的制备及用途,尚未见有文献报道.文献[5]曾报道说,采用对胺基苯酚与甲基丙烯酰氯反应仅能得到甲基丙烯酸(N-(p-甲基丙烯酰胺基)苯酚酯(即酰胺-酯化合物).本文合成出了这种物质,并对其进行了表征和证实;我们推测它与一些单体(如N-取代马来酰亚胺等)的共聚物可以溶于碱性水溶液,并且有好的耐热性,因此在紫外光刻胶中可能有比较大的应用潜力[9-11],有关这方面的内容我们将另文报道.     

N-(对甲苯基)马来酰亚胺的自由自聚合与光敏诱导聚合及共聚合

N-烷基与N-芳基马来酰亚胺,是属于1,2-二取代乙烯结构的单体,文献[1—3]报道这类单体能进行自由基聚合与共聚合。但对于N-(对甲苯基)马来酰亚胺(PMPMI)的自由基聚合与共聚合中,溶剂对聚合物分子量的影响尚未有详细报道。至于N-烷基与N-芳基马来酰亚胺分别和丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚合也有一些报道,由竞聚率的测定,计算出N-芳基马来酰亚胶的e值是2.12—2.29和1.35—1.75。表明N-芳基马来酰亚胺是一缺电子的单体,即负性单体。我们研究室曾报道N,N-二甲基-对甲苯胺(DMT)和其它芳胺能光诱导引发负性单体丙烯腈聚合。PMP-     

苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物的合成与性能

以过氧化对苯二甲酸二叔丁酯为引发剂, 以一次投料方式, 采用溶液聚合法合成了苯乙烯-N-苯基马来酰亚胺-马来酸酐三元共聚物. 通过控制单体配比, 实现产物中N-苯基马来酰亚胺质量分数在48%~63%之间可调. 采用FTIR, ¹H NMR, ¹³C NMR和GPC技术对三元共聚物的化学组成、链序列结构和分子量进行了测试. 利用FOX方程计算的共聚物NPMI含量与¹H NMR核磁测试结果一致. DSC和TGA测试的结果表明, 当N-苯基马来酰亚胺质量分数>48%时, 共聚物的玻璃化转变温度(T_g)从202 ℃提高到215 ℃, 5%热失重温度高于363 ℃, 所以三元聚合物是一种优异的聚合物耐热剂.     

氯乙烯/N-取代马来酰亚胺共聚竞聚率及共聚物组成

研究了氯乙烯(VC)与多种N-取代马来酰亚胺的溶液共聚合,求得各对单体的竞聚率.结果表明,各种马来酰亚胺的竞聚率都远高于VC的竞聚率,即N-取代马来酰亚胺单体的活性均比VC单体活性高.计算得到N-取代马来酰亚胺Q和e值.由于苯环的共轭效应,N-苯基及N-取代苯基马来酰亚胺具有较大的Q值.各对单体的e值差别较大,表明有形成交替共聚物的倾向.此外,还考察了聚合过程中共聚物组成的变化,用递推法预测了这类体系共聚物瞬时和累积组成随转化率的变化.     

N-芳基马来海枞酸单甲酯二酰亚胺位阻异构化反应及其动力学特性

在合成松香基手性试剂(4a~4f)的过程中,首次发现N-(1-萘基)-马来海枞酸二酰亚胺(4f)的位阻异构现象,而与其结构类似的N-苯基-马来海枞酸二酰亚胺(4a)、N-(2-羧基苯基)-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4b)、N-(2-硝基苯基)-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4c)、N-(2-氯苯基)-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4d)和N-[1-(2-氨基)-苯基]-甲酯化马来海松酸二酰亚胺(4e)则没有该位阻异构现象.化合物4a~4f的结构通过核磁共振、质谱和红外光谱等方法进行了表征.采用变温条件下的1H NMR谱图研究了化合物4f的位阻异构化动力学特性.     

苯乙烯与N-对位取代苯基马来酰亚胺的乳液共聚

合成了苯乙烯(St)与 N-对位取代基马来酰亚胺的3种二元共聚物乳液.在苯乙烯与N-对位取代苯基马来酰亚胺(N-p-RPhMI)的最大共聚比内,通过种子滴加乳液聚合制得高稳定性、高固含量(40%)、低粘度的共聚物乳液.研究了 N-p-RPhMI 苯环对位上取代基团对共聚物乳液的性能以及共聚物热性能影响.结果表明:N-p-RPhMI 的加入提高了乳液的产率,并且随着取代基团极性的增强,乳液产率提高,乳胶粒的平均粒径增大,乳液的表观粘度降低;共聚物的热分解温度随着取代基团极性的增加而提高,但取代基极性对共聚物的玻璃化转变温度(Tg)的影响明显.同时,St/N-对甲氧基马来酰亚胺(N-p-MOPhMI)体系中助溶剂的加入对共聚物乳液性能影响很大,使共聚物的热起始分解温度升高,但对共聚物的 Tg 基本无影响.     

N-甘氨酸基马来酰亚胺的合成研究

由于马来酸酐易发生水解反应，不能采用悬浮法和乳液法共聚而很大程度上限制了其应用。因此，合成既能克服马来酸酐缺点，又能保持其优点的可聚合单体—N-取代马来酰亚胺。N-对羧基苯基马来酰亚胺可广泛用作染料、药物以及功能高分子化合物中间体；五十岚喜雄等报道了N-取代苯马来酰亚胺类化合物具有抗微生物活性作用；环已基马来酰亚胺用于PMMA共聚改性，查显著提高PMMA的力学性能和耐热性，同时对PMMA耐候性和透光性几乎没有影响；艾娇艳H0等制备了含不对称碳原子的N-（异丙酸基）-马来酰亚胺。     

N-[4-(N''''-取代酰胺基)苯基]马来酰亚胺的合成与表征

N-取代马来酰亚胺(RMI)是一类重要的新型树脂改性单体，由于其具有刚性五元环的结构，能显著提高聚合物的玻璃化温度和热分解温度，改善材料的工艺性和力学性能。但文献对于在N-取代基团中引入杂环结构的单体合成报道很少。本文报道了由顺丁烯二酸酐、8-氨基喹啉、对甲苯胺为主要原料合成N-[4-(N’-8-喹林基)苯甲酰胺基]马来酰亚胺(QPM)和N-[4-(N’-4-甲基苯基)苯甲酰胺基]马来酰亚胺(TPM)的方法，     

6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪及其共聚物的合成

以6-甲基-3-羟乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MB-OH)和甲基丙烯酰氯为原料, 通过酯化反应合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪(MBEM). 采用自由基溶液聚合法, 以偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂, 以甲苯为溶剂, 以MBEM与N-苯基马来酰亚胺(NPMI)为单体, 合成了6-甲基-3-甲基丙烯酰氧乙基-3,4-2H-1,3-苯并噁嗪-co-N-苯基马来酰亚胺共聚物[P(MBEM-co-NPMI)]. 分别对MB-OH, MBEM, P(MBEM-co-NPMI)进行加热固化, 得到相应的交联聚合物PMB-OH, PMBEM和P[P(MBEM-co-NPMI)]. 对其结构、分子量和热性能进行了表征. 结果表明, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]的最大损耗因子tanδ_max对应的玻璃化转变温度(T_g)分别为92, 129和181℃, 最大损耗模量G"_max对应的T_g分别为56, 91和156℃. 在N₂气氛围下, PMB-OH, PMBEM, P[P(MBEM-co-NPMI)]失重5%的温度分别为257, 244和260℃; 失重10%的温度分别为280, 266和284℃; 800℃的残炭率分别为23.2%, 17.8%和14.0%. 表明P[P(MBEM-co-NPMI)]具有优异的耐热性能.     

基体匹配校正-顶空-气相色谱法测定食品塑料包装材料中挥发性有机物

采用顶空-气相色谱法测定了食品用软质塑料包装材料中具有代表的10种挥发性有机物(VOC′s),包括甲苯、乙酸乙酯、2,4-戊二酮、2-乙基-1-己醇、1-壬醛、癸烷醛、十二烷醛、癸烷、正辛烷及十二烷,并用基体匹配法抵消了样品本身的基体干扰。从待分析样品(包装膜)裁取约100cm2大小片样置于真空烘箱中,于90℃烘24h,此片试样即可作为空白基质,再加入一定量的上述VOC标准溶液制备校准曲线。另取同一样品一片,剪碎后移入顶空瓶中,立即盖紧,在100℃平衡30min。方法中用HP-INNOWAX色谱柱在20℃～220℃温度区间程序升温,对各VOC进行分离,采用火焰离子化检测器检测。测得10种VOC′s的检出限(3S/N)在0.2～2.0μg.dm-2之间。另测得平均回收率及相对标准偏差(n=6)分别在82.5%～97.6%和0.9%～14.0%之间。     

一种自交联聚合物的合成及其在水显影化学增幅型负性抗蚀剂中的应用

本文引入单体MAGME合成了具有自交联作用的MAGME、苯乙烯和N(4 羟基苯基)马来酰亚胺的共聚物,并以该聚合物为基体树脂,研制了一种新型的水显影化学增幅型负性抗蚀剂,并初步研究了其光刻工艺条件.     

同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱法测定环境空气中的多氯萘北大核心CSCD

环境空气中的多氯萘(PCNs)一般为痕量水平(pg/m^(3)),要实现其准确定量必然对分析方法的提取、净化和仪器分析提出较高要求。研究通过考察提取溶剂种类、净化流程和色谱-质谱参数,建立了加速溶剂萃取(ASE)-多层硅胶复合中性氧化铝柱的净化方法,并利用同位素稀释气相色谱-三重四极杆质谱(GC-MS/MS)对环境空气中的多氯萘进行测定。同时,通过在采样、提取和进样分析前分别添加同位素内标,开展质量控制和保证。结果表明,在2~100 ng/mL范围内3~8氯萘的平均相对响应因子(RRF)的相对标准偏差(RSD)均小于16%。PCNs同类物的方法检出限为1~3 pg/m^(3)(以样品体积为288 m^(3)计算)。采用基质加标法评价了方法对环境空气样品中PCNs测定的精密度和准确度,低、中、高加标水平下3~8氯萘的平均加标回收率分别为89.0%~119.4%、98.6%~122.5%和93.7%~124.5%,测定结果的平均相对标准偏差分别为1.9%~7.0%、1.6%~6.6%和1.0%~4.8%。整个分析过程中,采样内标和提取内标的平均回收率分别为136.2%~146.0%和42.4%~78.1%,RSD分别为5.6%~7.5%和2.7%~17.5%,满足痕量分析的要求且平行性较好。方法的灵敏度和准确度高,精密度良好,适用于环境空气中3~8氯萘的准确定量测定,可在一定程度上缓解多氯萘监测对高分辨气相色谱-高分辨质谱的依赖,为实现多氯萘的国际履约提供方法支持。     

微波消解-原子荧光光谱法测定海洋生物体中汞

应用原子荧光光谱法测定海洋生物体中汞的含量。试样用盐酸、硝酸和过氧化氢混合溶液在微波消解仪中消解处理,经试验选定消解程序为:①消解功率1 600 W;②5min升温至120℃,保持5min;③5min升温至160℃,保持10min。分析时仪器工作条件为负高压260V,灯电流为40mA,载气流量为800mL.min-1。汞的质量浓度在0.80μg.L-1以内与相应的荧光强度呈线性关系,方法检出限(3s/k)为0.002mg.kg-1。方法用于测定海洋生物体中汞的含量,测定值的相对标准偏差(n=6)在2.7%～6.0%之间,加标回收率在90%～104%之间。     

可紫外光固化的聚乙烯基硅氮烷合成与表征

采用带丙烯酸酯基团的烯丙基溴化合物(4-溴丁烯酸乙酯)和聚乙烯基硅氮烷发生取代反应,实现了丙烯酸酯基团在聚乙烯基硅氮烷主链上的链接.采用质子核磁共振谱(1H-NMR)和二维质子核磁共振谱(2D-1H-1H-NMR)对分子结构进行了表征,采用光学差热分析仪(Photo-DSC)和傅立叶转换红外光谱仪(FT-IR)测试了改性高分子的光敏性能,用热重分析仪(TGA)分析了产物在高纯氮气氛围下的陶瓷收率.结果表明,通过分子改性,交联固化时间从改性前的20min减少到1min之内,功能化的聚乙烯基硅氮烷可以在光刻蚀工艺中作为负性光刻胶使用.     

新型生物基苯并嗪的合成及性能

以生物基糠胺、 酚酞和多聚甲醛为原料, 制备了一种新型生物基苯并噁嗪树脂——酚酞糠胺型苯并噁嗪树脂(PPTL-F-BOZ), 采用FTIR, ¹H NMR和 ¹³C NMR等手段对其单体PTL-F-BOZ的结构进行了表征, 并对其固化反应、 耐热和阻燃性能进行分析. 结果表明, 与传统的化石基双酚型苯并噁嗪——双酚A苯胺型苯并噁嗪(BPA-A-BOZ)相比, PTL-F-BOZ显示出较低的固化反应温度, 且糠胺中呋喃环的存在会增加聚合物的交联密度, 并减缓苯氧结构向苯酚结构的重排反应, 致使其在DSC曲线中出现了2个固化峰. PPTL-F-BOZ树脂具有较高的T_5%(质量损失5%的温度)和800 ℃的残炭率, 其极限氧指数(LOI)高达36.2%, 在垂直燃烧中达到V-0等级, 表现出优异的热稳定性和阻燃性能.     

高效液相色谱法测定植物根系分泌物中的有机酸

以小麦为例,建立了植物根系分泌物中有机酸的提取和测定方法。小麦根系分泌物由培根法培育收集,先后经阳离子和阴离子交换树脂提取,旋转蒸发至干后用pH 2.1的稀HClO4溶液溶解、定容,以5 mmol/L H2SO4水溶液为流动相,经Bio-Rad Aminex HPX-87H阳离子交换树脂柱分离,在波长210 nm处紫外检测。在小麦根系分泌物中,有机酸的检测限为1~120 μg/L,日内检测精密度为1.2%~4.7%,日间检测精密度为3.3%~10.6%,不同剂量的加标回收率为82.0%~96.2%,相对标准偏差为0.67%~3.31%。该方法简便快速,灵敏可靠,适用于介质复杂的环境样品中有机酸的测定。     

离子色谱法测定奶制品及蜂王浆中的乙酰胆碱

建立了奶制品及蜂王浆中乙酰胆碱的离子交换/电导检测离子色谱分析方法.样品经去离子水超声提取,离子交换/电导检测离子色谱法测定,外标法定量.采用IonPac CS17(250 mm x4.0 mm i.d.)分析柱,流动相为甲基磺酸,梯度洗脱,流速1.0 mL/min,柱温30℃,检测池温度35℃.实验结果表明,氯化乙酰...     

加速溶剂提取-同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱法测定生物样品中82种多氯联苯

我国水产品中多氯联苯(PCBs)的检测方法,主要以6种指示性PCBs和12种二噁英类共平面PCBs为主,仅涵盖有限的PCBs。为更全面地获得生物体中PCBs的浓度水平,深入探讨PCBs在生物体内的代谢和富集特征,进而准确评价PCBs对人类的暴露水平及风险,以鱼和贝类作为生物样品代表,建立了加速溶剂提取-同位素稀释-高分辨气相色谱-高分辨质谱(ASE-ID-HRGC-HRMS)测定生物样品中82种PCBs的方法。比较了振荡提取和加速溶剂提取两种提取方式的回收率和重复性,最终采用正己烷-二氯甲烷(1∶1, v/v)对PCBs进行加速溶剂提取。考察了各流分淋洗液对PCBs的回收率,确定了样品提取液经8 g 44%酸性硅胶层析柱(内径15 mm), 90 mL正己烷洗脱的净化方式。样品提取液净化浓缩后进行HRGC-HRMS分析,色谱柱采用DB-5MS超低流失石英毛细管柱(60 m×0.25 mm×0.25 μm)。通过优化后的升温程序对化合物进行分离,以保留时间和两个特征离子精准定性,采用同位素内标法定量。结果表明,在0.1~200 μg/L范围内,平均相对响应因子(RRF)的相对标准偏差值(RSD, n=7)均≤20%,相关系数(r²)>0.99。生物样品中PCBs的方法检出限为0.02~3 pg/g;鱼类中PCBs平均加标回收率为71.3%~141%, RSD(n=7)为2.1%~14%;贝类中PCBs平均加标回收率为76.9%~143%, RSD为1.4%~11%。该方法灵敏、准确、可靠,可以更加全面具体地分析鱼和贝类等水产品受PCBs的污染情况,为国内外开展生物监测提供有效的技术支持,从而服务于相关生态环境管理及履行《斯德哥尔摩公约》。