1,3-二(4-吡啶)丙烷-Cd(II)手性配合物的合成与晶体结构

利用室温挥发方法合成了手性化合物[Cd(bbp)2(H2O)2]·bbp·2NO3·H2O(bpp=1,3-二(4-吡啶基)丙烷);利用X射线单晶衍射分析了产物的分子结构,并测定了其荧光光谱和固体圆二色光谱.结果表明,合成产物具有含一维手性链[Cd(bbp)2(H2O)2]n的手性超分子结构;其在室温下表现出中等强度的倍频效应,其二阶非线性极化率为尿素的0.4倍,是潜在的二阶非线性光学材料.此外,合成的手性化合物呈现弱的荧光,其固体圆二色光谱则呈现正的Cotton效应.     

应用电子圆二色光谱方法确定手性金属配合物的绝对构型

与电子能级跃迁相关的电子圆二色(ECD)光谱因其研究对象宽泛,与涉及振动能级的振动圆二色(VCD)光谱互补,已成为应用于手性立体化学研究的集成手性光谱的主流表征手段。本文概述了确定手性金属配合物绝对构型的三种主要方法,详细介绍了ECD光谱法在确定手性金属配合物绝对构型中的应用,其中着重强调了激子手性方法,并对集成手性光谱学未来的发展趋势做出了展望。     

手性双核Salen配合物的谱学性质

合成了四个新型的手性双核(R,R)Salen配合物[(Cu)2L•H2O(2), (Ni)2L(3), (Zn)2L•H2O(4), (MnCl)2L•2H2O(5)], (其中L是由(R,R)环己二胺、 3,5-叔丁基水杨醛、 5,5’-亚甲基二水杨醛为原料合成的手性二聚Salen配体(1)).用元素分析、NMR、FT-IR、UV-Vis、CD光谱对配体和配合物进行了表征.在与单核的Salen配体和配合物比较的基础上，详细讨论了红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱性质.发现双核配体和配合物的电子吸收光谱吸收峰的位置和形状与单核的配体和配合物基本一致，而吸收峰的强度有近似两倍的关系.另外， 用激子偶合理论解释了此类手性化合物圆二色谱的Cotton效应和Cotton分裂. Cotton分裂的方向依赖于环己二胺的构象.(R,R)环己二胺决定了Salen化合物的手征性为负， Cotton分裂的正负两部分分别处于高能区和低能区.     

Synthesis and Spectral Analysis of Chiral Cobalt ( Ⅲ )Complex of Pvridine-2, 6-diamides

合成了配体2,6-双{ N-[(1'-甲基羟基-2’-苯基)乙基]氨基甲酰胺}吡啶及其钴(Ⅲ)配合物,利用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱和元素分析对配体的结构进行确证,经表征配合物组成为{[Co(L-2H)]2O2}·2H2O.红外光谱分析表明,该配体为四齿配体,通过2个酰胺氮原子和2个羟基氧原子参与钴(Ⅲ)配位.运用圆二色谱对目标配体和配合物的光学活性进行分析,结果表明两者均为手性化合物.     

手性自旋转换铁(Ⅱ)席夫碱配合物的合成、结构及其磁性研究

通过高氯酸亚铁,4-(咪唑-2-甲醛)丁腈和光学纯苯乙胺衍生物的自组装成功合成了2个纯手性单核自旋转换铁(Ⅱ)化合物fac-Λ-[Fe(R-L1)3](Cl O4)2(1),fac-Λ-[Fe(R-L2)3](Cl O4)2(2)。利用X-射线单晶衍射、元素分析(EA)、红外光谱(IR)、核磁共振氢谱(1H NMR)、紫外光谱(UV)、圆二光谱(CD)等手段对配合物结构进行了表征。X-射线单晶衍射表明在化合物1和2中,铁(Ⅱ)金属中心与3个不对称双齿手性席夫碱配体中的6个氮原子配位形成八面体配位环境。每个结构基元中包含1个[Fe(L)3]2+阳离子和2个高氯酸根阴离子。由于铁(Ⅱ)中心周围手性配体的螺旋协调配位使[Fe(L)3]2+形成单一手性Λ构型。Fe(Ⅱ)-N键长表明配合物1和2中的铁(Ⅱ)在低自旋状态。在[Fe(L)3]2+中,相邻配体中的苯环和咪唑环形成分子内π-π相互作用。配合物1和2通过分子间C-H…π相互作用形成三维超分子结构。CD光谱证实配合物1和2在溶液中的光学活性。磁性测试表明配合物1和2分别在232和250 K发生自旋转换。由于配合物1和2具有相同的手性空间群和类似的堆积方式和分子间相互作用,导致1和2表现出不同自旋转换温度的原因主要是取代基效应。     

新型水溶性手性Salen配合物的合成及性质研究

合成并表征了新型水溶性手性Salen 配体(R,R)-N,N’-二{4-[2-(三甲胺基)乙氧基]水杨醛}-1,2-环己二胺二高氯酸盐(L)及金属配合物ML [M＝Zn(II), Cu(II), Ni(II), Co(II), Fe(III), Mn(III)]. 讨论了手性配体L及配合物ZnL的电子光谱和圆二色光谱性质, 用UV-Vis光谱滴定和CD光谱滴定法研究了ZnL对手性氨基酸对映异构体的分子识别. 测定了主体ZnL与客体氨基酸轴向配位反应的配位数(n)、缔合常数(K)及热力学函数 测得缔合常数的大小顺序为KPhe＞KVal＞KThr. 研究发现反应是放热、熵减小的过程. 用凝胶电泳的方法初步研究了此类手性金属配合物在H2O2存在下对DNA的裂解作用.     

手性不对称Salen Ni配合物的模板法合成及表征

本文采用过渡金属镍(Ni)作为金属模板合成了2个未见报道的手性不对称Salen Ni配合物，该法具有反应步骤少、纯化处理简单、产率高的显著优点。用¹H NMR、FTIR、UV-Vis、CD光谱及元素分析对配合物进行了详细的表征，证明该模板合成法的可靠性。此外，对该法合成的手性不对称Salen Ni配合物的红外光谱、电子吸收光谱、圆二色光谱的性质做了进一步研究。     

水溶性手性Salen Mn(III)的光谱性质及其对氨基酸客体的分子识别研究

合成并表征了手性配体SalenH2 及其锰配合物 .详细讨论了配体及配合物的红外光谱、电子吸收光谱和圆二色光谱性质 .研究结果表明 ,SalenMn(III)配合物在水溶液中为Δ构型 ,进一步证明了配合物中双偶氮螯环结构的确具有很高的刚性 .用紫外 -可见光谱滴定方法测定了锰配合物与氨基酸分子识别过程的缔合常数 ,实验结果表明 :主体SalenMn(III)对每一对氨基酸对映异构体的识别能力均表现为对D 型的识别能力比对L 型大 ,对具有相同对映构型的不同氨基酸客体的识别能力按Phe ,Val和Thr顺序依次递减 .圆二色光谱 (CD)考察结果与热力学研究结果一致 .此外 ,采用分子力学方法考察了主客体体系的最低能量构象 ,并对该构象进行了量子化学计算 ,从理论上对实验事实作了进一步解释 .     

水溶性手性Salen Mn(Ⅲ)的光谱性质及其对氨基酸客体的分子识别研究

合成并表征了手性配体Salen H₂及其锰配合物.详细讨论了配体及配合物的红外光谱、电子吸收光谱和圆二色光谱性质.研究结果表明,Salen Mn(Ⅲ)配合物在水溶液中为Δ构型,进一步证明了配合物中双偶氮螯环结构的确具有很高的刚性.用紫外-可见光谱滴定方法测定了锰配合物与氨基酸分子识别过程的缔合常数,实验结果表明:主体Salen Mn(Ⅲ)对每一对氨基酸对映异构体的识别能力均表现为对D-型的识别能力比对L-型大,对具有相同对映构型的不同氨基酸客体的识别能力按Phe, Val和Thr顺序依次递减.圆二色光谱(CD)考察结果与热力学研究结果一致.此外,采用分子力学方法考察了主客体体系的最低能量构象,并对该构象进行了量子化学计算,从理论上对实验事实作了进一步解释.     

手性Salen FeⅢ配合物与咪唑配体轴配反应热力学

手性Salen FeⅢ配合物与咪唑配体轴配反应热力学;手性Salen FeⅢ配合物; 热力学; 圆二色光谱     

双吡啶酰腙Schiff碱HgⅡ/Cd(Ⅱ)配合物的合成及其对甲醇蒸气的吸附

合成了双吡啶酰腙Schiff碱配体(L),并采用核磁共振氢谱、质谱、红外光谱和元素分析等手段对其结构进行了表征。进一步采用溶剂挥发法合成了2个配合物{[Cd(L)_2Cl_2]·2DMF·6H_2O}n (1)和[Hg(L)Cl_2]n (2)。通过X射线单晶衍射技术测定了配体及2个配合物的单晶结构,并对配合物的热稳定性及其在常温下对甲醇蒸气的吸附进行了考察。实验结果表明,2个配合物均为1D配位聚合物,配合物1对甲醇蒸气有较好的吸附能力。     

一对单核铜-酪氨酸手性配合物的合成、晶体结构及磁性性质（英文）

在水溶液中合成了一对单核铜-酪氨酸手性配合物[Cu(L-Tyr)_2](1)和[Cu(D-Tyr)_2](2)[Tyr=酪氨酸],并通过元素分析、红外光谱和X射线单晶衍射以及圆二色光谱对其结构进行了表征.结构分析表明1和2是由单位[Cu(L-Tyr)_2]或者[Cu(D-Tyr)_2]通过Cu-O键连接而成的一维链状结构.从超分子化学的角度来看,邻近的单位[Cu(L-Tyr)_2]或者[Cu(D-Tyr)_2]之间通过弱的氢键相互作用而连接成三维超分子结构.1和2的变温磁化率的研究表明1和2表现出铁磁性行为.而且场依存磁化测量表明1和2处于S=1/2基态.     

基于N-乙酰-L-酪氨酸构筑的两例纯手性钴(Ⅱ)配合物的合成、结构及性质（英文）

利用手性配体N-乙酰-L-酪氨酸(Hacty)与钴盐通过溶液法合成了2例纯手性配合物{[Co(acty)(bpp)_2(H_2O)_2](NO_3)·2H_2O}_n(1)和{[Co_2(acty)_2(bpe)_3(H_2O)_3](Cl O_4)_2·4H_2O}_n(2)(bpp=1,3-联(4-吡啶)丙烷,bpe=1,2-联(4-吡啶)乙烷),并对它们进行了元素分析(EA)、红外光谱(IR)、紫外光谱(UV)、热重(TG)、粉末X射线衍射(PXRD)及X射线单晶衍射测定。配合物1属于单斜晶系P21空间群,六配位的Co(Ⅱ)离子被bpp配体连接形成一维右手螺旋链结构。配合物2属于三斜晶系P1空间群,六配位的双核Co(Ⅱ)离子被bpe配体连接形成一维带状链结构。在氢键的作用下,它们均形成三维超分子结构,深入讨论了不同构型的含N辅助配体对配合物结构的影响。此外,测定了2例手性配合物的圆二色(CD)光谱。     

奇偶效应诱导的苯丙氨酸类水凝胶手性反转

为了模拟生物大分子(如DNA和蛋白质等)螺旋手性反转的现象,设计合成了4种酰胺基或脲基共价连接L-苯丙氨酸和苯环,外围为二甘醇胺与3-氨基-1,2-丙二醇的C2对称小分子凝胶因子,利用酰胺基(CONH)与脲基(NHCONH)之间的奇偶效应实现了超分子螺旋手性的反转.通过核磁共振波谱仪(1H-NMR和13C-NMR),高分辨质谱仪(HRMS)对凝胶因子结构和分子量进行了分析表征.并运用圆二色光谱(CD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外可见吸收光谱(UV-Vis)和红外光谱(FTIR)对其组装纤维结构和组装方式进行研究.实验结果表明酰胺基(CONH)与脲基(NHCONH)之间的奇偶效应改变凝胶因子的组装方式,调控了超分子手性特征,实现了超分子水凝胶螺旋手性的反转.     

一对手性铕(Ⅲ)配合物的合成和铁电性质（英文）

合成并表征了一对蒎烯修饰的稀土铕(Ⅲ)配合物Eu(TTA)3L1a(1a)和Eu(TTA)3L1b(1b)(TTA=2-噻吩甲酰三氟丙酮,L1a=(+)-4,5-双蒎烯-2,2′-联吡啶,L1b=(-)-4,5-双蒎烯-2,2′-联吡啶)。化合物的手性特征通过X射线单晶结构和圆二色光谱进行了表征。配合物1a结晶于极性空间群P1,中心Eu(Ⅲ)离子呈现出严重扭曲的四方反棱柱体的配位环境。鉴于非中心对称结构的特性,配合物1a也表现出明显的铁电性质。     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质(英文)

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu2(L1)Cl2]·CH3CN(1)和[Cu2(L2)Br2]·CH3CN·H2O(2)。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×105和7.2×105,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

侧基对N-炔丙基酰胺螺旋共聚物光学活性的影响

设计并合成了5个系列的带有不同侧基的手性-非手性N-炔丙基酰胺共聚物,以铑有机配合物为催化剂对单体实施聚合反应得到高产率(>95%)的共聚物,聚合物具有高立构规整性(cis-含量高于94%).利用圆二色(CD)及紫外-可见吸收(UV-Vis)光谱技术对共聚物的二级结构及光学活性进行了表征,当非手性单体的酰胺侧基体积适中时,共聚物具有较高的光学活性,部分共聚物的光学活性甚至高于纯手性聚合物.表明通过选择合适的手性-非手性共聚单体及单体配比,可获得具有高光学活性的螺旋聚合物.     

咔咯钴(Ⅲ)配合物与DNA的相互作用及抗肿瘤活性

合成了10-(4-羟基苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯钴(Ⅲ)配合物(1-Co)和10-(4-吩噻嗪苯基)-5,15-二(五氟苯基)咔咯钴(Ⅲ)配合物(2-Co),并采用核磁共振波谱、质谱和紫外-可见光谱等对其结构进行了表征,利用紫外光谱、荧光光谱、圆二色谱、黏度测试和琼脂糖凝胶电泳等技术研究了配合物1-Co和2-Co与小牛胸腺DNA(ct-DNA)之间的相互作用.结果表明,配合物1-Co和2-Co与DNA之间的作用模式为外部结合,且在光照下均能引发DNA断裂.细胞毒性实验结果表明,配合物1-Co和2-Co具有很低的暗细胞毒性,但在光照条件下均能有效抑制H460,He La,A549等肿瘤细胞株增殖,表明配合物1-Co和2-Co在光动力治疗中具有潜在的应用价值.细胞核染色和线粒体膜电位检测结果表明,在光照条件下配合物2-Co可能是通过氧化损伤线粒体的途径抑制肿瘤细胞增殖.     

铕与间苯二甲酸四元配合物的合成及性质表征

在乙醇溶液中合成了铕与间苯二甲酸二元配合物和铕与间苯二甲酸、1,10-邻菲罗啉的四元配合物.通过元素分析、热分析、红外光谱,对其组成进行了表征.结果表明:其基本组成二元配合物为Eu2(C6H4(COO)2)6·4H2O、四元配合物为Eu(C6H4(COO)2)3·Phen·NO3·K·6H2O.红外光谱测定其配合物的羧基氧与铕是桥式配位.配合物的荧光光谱分析表明:配合物在613 nm处出现了Eu(Ⅲ)的特征发射.     

一种新型三维配位聚合物的合成以及表征和磁性测定(英文)

通过水热法合成了三维(3D)网状金属有机框架物[Pr(NTA)(H2O)]n(NTA=nitrilotriacetic acid);利用元素分析、红外光谱分析、X射线单晶衍射等表征了产物的结构,利用热重分析和示差热重分析评价了其热稳定性,并测定了其磁性能.结果表明,目标配合物的Pr(Ⅲ)采取九配位模式(N1O8)形成三帽三角棱柱几何构型,配位聚合物通过O-C-O链组装成高度有序的3D结构.此外,合成的配合物具有较高的热稳定性,并因(O2C-C-C-CO2)2桥联而显示反铁磁性.