含氟体系中高性能T型分子筛膜的合成

含氟体系中,在负载晶种的大孔莫来石支撑体表面快速合成了高性能且取向生长的T型分子筛膜。采用XRD、SEM和MAS NMR等手段对分子筛膜层和粉末进行表征。讨论了添加物、氟硅比、合成温度和合成时间等条件对膜生长与分离性能的影响,并阐述了含氟体系中T型分子筛膜快速晶化的机理。碱金属氟盐的加入促进了T型分子筛晶体层的晶化速率,并对晶体层形貌产生了一定的影响。膜应用于75℃、水/异丙醇(10∶90,w/w)体系的平均渗透通量和分离因子分别为(4.91±0.18)kg·m-2·h-1和7 060±1 130。     

高硅SSZ-13分子筛膜二次水热生长过程

采用稀释模板剂合成溶胶在管状莫来石支撑体上制备高硅SSZ-13分子筛膜以研究膜的二次水热生长过程。对433 K下二次生长2~72 h的膜和底料进行表征,XRD表明膜和底料中的SSZ-13特征峰均在6 h后出现。底料中的晶粒尺寸基本不随晶化时间的延长而变化。在298 K和0.4 MPa测试条件下,433 K晶化72 h的SSZ-13分子筛膜CO₂渗透通量为2.08×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,CO₂/CH₄理想选择性为24。探讨了SSZ-13分子筛膜的生长过程：涂覆在支撑体上的晶种首先溶解并形成大量有序的结构单元,诱导溶胶中晶粒形成并快速生长,晶粒沉积在支撑体的表面共生形成无缺陷的膜层。     

双阳离子体系高通量丝光沸石膜的合成及其乙酸脱水应用

采用多种表征技术详细研究了碱金属阳离子对丝光沸石分子筛膜生长和渗透汽化性能的影响。结果表明,Li⁺、Na⁺、K⁺和Cs⁺以及Na⁺-Li⁺、Na⁺-K⁺和Na⁺-Cs⁺的不同离子组合对丝光沸石分子筛膜的形貌和性能有很大影响。研究发现,碱金属阳离子通过促进硅在初始凝胶中的溶解,在硅铝酸盐的重排过程中起到结构导向作用,进而起到构筑丝光沸石晶体骨架结构的作用。Na⁺对丝光沸石晶体的结晶有明显的促进作用,而Li⁺、K⁺和Cs⁺在相同的结晶时间内表现出较慢的结晶速率。在合成凝胶中用K⁺代替少量Na⁺可以显著改善膜表面的亲水性。特别是合成凝胶中Na⁺/K⁺比（n_Na⁺/n_K⁺）为2时,形成了更致密、更亲水的丝光沸石分子筛膜,显示出更高的渗透汽化性能。对于90℃下HAc质量分数为90%的HAc/H₂O混合物的分离,该膜显示出2.67 kg·m^-2·h^-1的高渗透通量和约为4 000的分离因子。此外,最优条件下合成的丝光沸石分子筛膜在90℃下长达240 h渗透汽化分离90%的HAc/H₂O混合物依然显示优越的酸稳定性。     

两步变温晶种法制备丝光沸石膜及其渗透汽化乙酸脱水性能

在水热晶种法基础上采用两步变温晶化以高水硅比(n_H2O/n_SiO2)稀溶液配方为合成液,研制用于渗透汽化(PV)乙酸脱水的丝光沸石膜(MOR膜),考察了变温晶化各段时间、水硅比与氟离子对 MOR膜的形貌与分离性能的影响规律。结果表明：高温段晶化时间、水硅比与氟离子对MOR膜的形貌、结晶度和膜层厚度产生显著影响,并影响MOR膜渗透气化分离性能;在高温段(150 ℃)和低温段(120 ℃)的晶化时间分别为 18和 6 h,在水硅比为 60且含氟离子体系中所制备的 MOR膜的性能最佳,其对质量分数50%的乙酸水溶液的渗透通量和分离系数分别为1.45 kg·m^-2·h^-1和1 008。     

双功能改性的T型分子筛膜用于有机溶剂脱水

将3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES）引入到T型分子筛膜表面,用以修饰多晶膜合成过程中产生的缺陷。X射线衍射、场发射扫描电子显微镜、X射线光电子能谱和FT-IR等方法的表征结果显示,APTES通过“键合”的形式被成功地修饰到膜表面上。APTES层起到2个作用：一是提高膜的亲水性;二是减少膜层的缺陷。将修饰后的膜应用在348 K、90%的异丙醇水溶液的脱水时,该膜表现出比较高的分离因子和通量。该方法重复性良好,5个修饰后的膜样品的选择性平均增加了大约8倍（从359±23增加到2 934±183）,而渗透通量仅仅从（3.52±0.10） kg·m^-2·h^-1降低到（3.06±0.14） kg·m^-2·h^-1（减少13.07%）。在363 K下,修饰的膜经过100 h的连续测试,膜渗透测得的水含量均可达到99.50%以上,表明修饰后的膜性能较稳定。     

无模板剂二次生长法制备取向MFI型分子筛膜

使用旋涂法在多孔α-Al₂O₃载体上获得了b-&h0h-取向的silicalite-1晶种层。在无模板剂存在条件下进行二次生长,通过改变合成液的碱度(OH^-/Si)、水量(H₂O/Si)和晶化温度等,调节膜表面的形貌和晶体取向。SEM和XRD检测结果表明,对于1SiO₂:4EtOH∶xNaOH∶yH₂O合成体系,x与y值的选取与分子筛膜的形貌和晶体取向紧密相关。当x=0.56时,增加y值将促进分子筛膜从随机取向到b-轴取向的转变,晶粒形貌也发生了较大变化;当y=270时,可以得到厚约为4 μm、连续且择优b-轴取向的MFI型分子筛膜。     

十三氟辛基修饰的疏水有机-无机杂化二氧化硅膜孔结构、氢气分离及水热稳定性

采用1,2-双（三乙氧基硅基）乙烷（BTESE）和十三氟辛基三乙氧基硅烷（PFOTES）为前驱体,在酸性条件下通过溶胶-凝胶法制备了十三氟辛基修饰的有机-无机杂化SiO₂膜材料。利用接触角测量、红外光谱、动态光散射和N₂吸附等测试技术分别对膜材料的疏水性、溶胶粒径和孔结构进行表征,并深入研究有支撑膜材料的氢气渗透、分离性能以及长期水热稳定性。结果表明,十三氟辛基修饰后的膜材料由亲水性变成了疏水性,当n_PFOTES/n_BTESE=0.6时膜材料对水的接触角达到（110.4±0.4）°,膜材料还保持微孔结构,孔径分布在0.5~0.8nm。氢气在修饰后的膜材料中的输运遵循微孔扩散机理,在300℃时,氢气的渗透率达到8.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1,H₂/CO₂,H₂/CO和H₂/SF₆的理想分离系数分别为5.49,5.90和18.36,均高于相应的Knudsen扩散分离因子。在250℃且水蒸气物质的量分数为5%水热环境下陈化250h,氢气渗透率和H₂/CO₂的理想分离系数基本保持不变,膜材料具有良好的水热稳定性。     

清液体系中T型分子筛膜的高重复性合成与渗透汽化性能

以自制微米级分子筛为晶种,在清液体系中成功合成出高性能的T型分子筛膜,考察了硅铝比、水硅比、碱度及合成温度与时间等条件对膜的生长和渗透汽化性能的影响.结果表明,在摩尔组成为1SiO₂:0.015Al₂O₃:0.41(Na₂O+K₂O):30H₂O的清液体系中,于423K晶化6h的条件下可较快地形成一层厚度为5μm的连续致密纯相T型分子筛膜,较大缩短了膜合成时间且提高了膜致密性.在优化条件下所合成的膜具有优良的分离性能和高重复性.348K时,在10wt%水-90wt%异丙醇混合物体系中膜的渗透通量和分离因子分别高达4.20kg/(m²·h)和7800.     

原位法合成有取向无过渡区域的MFI分子筛膜

采用原位法在多孔α-Al₂O₃载体表面合成出连续覆盖且b轴取向的MFI分子筛晶种层，进一步在较温和的条件下进行二次生长，获得了b、a-轴取向的膜层，厚度约为3 μm。通过控制合成液的n_H2O/ n_Si比值，可以调节凝胶粒径大小，使其无法渗透到载体孔内，可以避免膜层与载体之间过渡区域的形成。与国内外现有合成方法比较，采用原位水热法合成晶种层并进一步进行二次生长得到分子筛膜的合成路线简单、易行，同样可以达到控制分子筛膜层晶体取向和微观结构的目的。     

α-Ti(HPO4)2微球负载型催化剂的合成及其烯烃聚合催化性能

2种茂金属催化剂及1种后过渡金属催化剂分别被固载于经过甲基铝氧烷处理后的α-Ti（HPO₄）₂微球表面,制备得到3种微球负载型催化剂。在烯烃聚合反应过程中,3种负载型催化剂均表现出比硅胶负载型催化剂更高的催化活性。2种茂金属负载型催化剂在乙烯、丙烯聚合反应中的活性分别高达6.8×10⁷ g_PE·（mol_Zr·h）^-1和5.0×10⁷ g_PP·（mol_Zr·h）^-1,所产生的烯烃聚合产物分子量分布较窄（M_w/M_n<2.3）,表现出良好的单中心催化特性,而且丙烯聚合产物的等规度高达96.5%。负载型后过渡金属催化剂在乙烯聚合反应中的活性稍低,但也能够达到8.3×10⁶ g_PE·（mol_Fe·h）^-1。3种负载型催化剂催化烯烃聚合产物均成微球型,能够很好地复制载体的形貌。     

薄片状MFI晶体无凝胶蒸汽辅助晶化制备b轴取向沸石膜

采用新型薄片状MFI沸石晶体作为晶种,通过无凝胶蒸汽辅助晶化法(gel-less steam-assisted crystallization,GLSAC)在烧结氧化硅多孔载体上制备了致密平整、b轴取向的MFI沸石膜。考察了GLSAC中模板剂浓度、釜底水量、生长温度及时间对MFI沸石膜的影响。扫描电子显微镜和X射线衍射结果显示,适量的模板剂和釡底水量能抑制晶种的面外生长。成功制备了厚度750 nm、致密平整的MFI沸石膜。制备的对丁烷异构体气体分离测试表明,25℃时,等物质的量的丁烷异构体的分离因子(SF_A/B)可达36,对正丁烷的渗透速率为1.5×10^-7mol·m^-2·s^-1·Pa^-1。     

MFI纳米片沉积层气相转化制备超薄b轴取向沸石膜

利用乙二胺-水蒸汽进行气相转化(VPT)制备超薄、取向MFI沸石膜,通过将MFI纳米片沉积层转化为致密的沸石膜,实现了膜厚度的有效控制。扫描电子显微镜和X射线衍射表明,制备的沸石膜膜厚度约为280 nm,具有高度b轴取向的致密结构。丁烷异构体双组分分离测试结果表明,在333 K下,等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物的正丁烷渗透速率和分离因子分别为1.5×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1和14.8。Na₂SiO₃作为低聚硅源在MFI沸石纳米片二次生长过程中能够提供硅源和碱度,通过在胺类蒸汽中实现MFI沸石纳米片间的融合生长,进一步提高了膜的取向度和致密性。     

以开孔的二维MFI纳米片为构筑单元制备沸石片膜

以食人鱼溶液(体积比为3∶1的95%～98%(w/w)H_2SO_4和30%(w/w)H_2O_2混合液)处理多层MFI(ML-MFI)除去有机结构导向剂(OSDA),经超声剥离和沉降纯化后得到了开孔的MFI沸石纳米片。采用X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、N_2吸附-脱附、傅立叶变换红外光谱(FT-IR)和热重分析(TGA)等手段对得到的MFI沸石纳米片进行表征,发现食人鱼溶液处理可移除ML-MFI中的OSDA,再经超声剥离得到可分散、开孔的MFI沸石纳米片。将MFI沸石纳米片用简单抽滤的方式沉积到自制Al_2O_3载体上,不经二次生长得到了连续的沸石纳米片膜。单组分气体渗透性能测试结果表明,制备的MFI沸石纳米片膜对正/异丁烷的理想选择性为4.1～5.8,正丁烷的渗透速率为2.2×10~(-7)～4.1×10~(-7) mol·m~(-2)·s~(-1)·Pa~(-1)。     

MFI纳米片沉积层气相转化制备超薄b轴取向沸石膜

利用乙二胺-水蒸汽进行气相转化（VPT）制备超薄、取向MFI沸石膜,通过将MFI纳米片沉积层转化为致密的沸石膜,实现了膜厚度的有效控制。扫描电子显微镜和X射线衍射表明,制备的沸石膜膜厚度约为280 nm,具有高度b轴取向的致密结构。丁烷异构体双组分分离测试结果表明,在333 K下,等物质的量的正丁烷/异丁烷混合物的正丁烷渗透速率和分离因子分别为1.5×10^-7 mol·m^-2·s^-1·Pa^-1和14.8。Na₂SiO₃作为低聚硅源在MFI沸石纳米片二次生长过程中能够提供硅源和碱度,通过在胺类蒸汽中实现MFI沸石纳米片间的融合生长,进一步提高了膜的取向度和致密性。     

高岭土原位无溶剂法合成小粒径ZSM-5分子筛

结合原位水热法和无溶剂法的优点,在不添加有机模板剂和溶剂的基础上,以高岭土为原料通过晶种诱导绿色高效地合成出ZSM-5分子筛。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、扫描电镜、透射电镜和NH3程序升温脱附(TPD-NH3)等技术对ZSM-5分子筛进行表征。表征结果与原位水热法合成的ZSM-5分子筛相比,原位无溶剂法合成ZSM-5分子筛的结晶度较高、晶体粒径较小、酸强度略高、孔结构相似。     

酸处理对CuY催化剂孔结构及氧化羰基化性能的影响

对NaY分子筛(n_Si/n_Al=2.65)进行了草酸脱铝处理并作为载体采用液相离子交换法制备CuY催化剂, 应用于常压甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应。NaY分子筛及其CuY催化剂通过N₂低温吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射、²⁹Si固体核磁共振、NH₃吸附程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H₂程序升温还原、原子吸收等方法进行表征。研究结果表明, 酸处理NaY分子筛后, 骨架铝被脱除, 导致骨架n_Si/n_Al比增加、相对结晶度降低并产生介孔, 有利于产物分子的扩散, 从而影响催化活性。采用4 h、2 mol·L^-1草酸处理NaY分子筛作为载体制备的CuY催化剂显示出较高的催化性能, DMC时空收率和甲醇转化率分别从103.6 mg·g^-1·h^-1和6.3%增加到184.9 mg·g^-1·h^-1和10.2%。产生的介孔能够促进催化剂中铜活性位的可接近性及反应物分子和产物分子的扩散。     

酸处理对CuY催化剂孔结构及氧化羰基化性能的影响

对NaY分子筛(n_Si/n_Al=2.65)进行了草酸脱铝处理并作为载体采用液相离子交换法制备CuY催化剂,应用于常压甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯(DMC)反应。NaY分子筛及其CuY催化剂通过N₂低温吸附-脱附、透射电子显微镜、X射线衍射、²⁹Si固体核磁共振、NH₃吸附程序升温脱附、吡啶吸附红外光谱、H₂程序升温还原、原子吸收等方法进行表征。研究结果表明,酸处理NaY分子筛后,骨架铝被脱除,导致骨架n_Si/n_Al比增加、相对结晶度降低并产生介孔,有利于产物分子的扩散,从而影响催化活性。采用4 h、2 mol·L^-1草酸处理NaY分子筛作为载体制备的CuY催化剂显示出较高的催化性能,DMC时空收率和甲醇转化率分别从103.6 mg·g^-1·h^-1和6.3%增加到184.9 mg·g^-1·h^-1和10.2%。产生的介孔能够促进催化剂中铜活性位的可接近性及反应物分子和产物分子的扩散。     

Crystallization of spodumene-diopside in the las glass ceramics with CaO and MgO addition

Crystallization, morphology and mechanical properties of a spodumene-diopside glass ceramics with adding different amount of CaO and MgO in Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂ were investigated. With CaO and MgO addition, the crystallization temperature (T _p) decreased, the value of Avrami constant (n) decreased from 3.2±0.3 to 1.4±0.2, the activation energy (E) increased from 299±3 kJ mol⁻¹ to 537±5 kJ mol⁻¹. The crystalline phases precipitated were h-quartz solid solution, β-spodumene and diopside. The mechanism of crystallization of the glass ceramics changed from bulk crystallization to surface crystallization. The grain sizes and thermal expansion coefficients increased while flexural strength and fracture toughness of the glass-ceramics increased first, and then decreased. The mechanical properties were correlated with crystallization and morphology of glass ceramics.     

Molecular architecture and conformation of macromolecules of novel polysilanes

Molecular-weight parameters of new silane homo- and copolymers were analyzed. For all polymers, theM _w values are close ((6.0–8.6)·10⁴), the curves of molecular weight distribution are unimodal, andM _w/M _n=2−2.5. Cyclic fragments or those containing the −C=C− groups make the major contribution to the polysilane chain rigidity. Translated fromIzvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya, No. 12, pp. 2430–2433, December, 1998.