共聚反应的Monte Carlo模拟和竞聚率的概率估算

 本文利用Monte Carlo方法模拟了二元共聚反应的链增长过程,并给出了估计竞聚率的概率统计处理。从统计观点上讲,这是一种在参数空间对每个栅格点计算后验概率密度的Bayesian统计,采用平滑函数对不规则的后验概率密度曲面(PPDS)进行平滑化,从而在置信的95尹。区域评价共聚反应竞聚率(r₁,r₂)。本方法用于计算苯乙烯-丙烯酸丁酯二元共聚反应时,所计算的竞聚率(r_St,r_BA)与文献结果甚为一致。     

红外光谱法测定St—BMA的竞聚率

对于共聚合反应中同一对单体的竞聚率,由于采用的实验方法、计算方法不同,可能有几对、甚至上百对不同的数据。在实际生产中已逐渐趋向于在较高温度下进行共聚合,而文献的竞聚率一般均在较低温度下获得,因此缺乏实用意义。本文用FTIR方法测定苯乙烯(St)-甲基丙烯酸正丁酯(BMA)共聚竞聚率参数r_1和r_2,讨论了温度的影响。     

甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸氯乙酯共聚反应竞聚率的研究

本文合成了甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸氯乙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯与甲基丙烯酸氯乙酯共聚物。用~1H-NMR谱仪测定了共聚物中两种单体的含量。用Fineman-Ross和Kelen-Tilds两种作图方法以及最小二乘法对单体的竞聚率进行估假。结果表明了甲基丙烯酸氯乙酯的竞聚率(r_1)和甲基丙烯酸缩水甘油酯的竞聚率(r_2)分别为r_1=0.712,r_2=1.081。     

甲基丙烯酸羟烷基酯与丙烯腈或丙烯酰胺共聚合的研究

测定了亲水性甲基丙烯酸羟烷基酯如HEMA、MHPMA分别与AN或AAM,在60℃不同溶剂中自由基聚合反应的竞聚率。AN(M_1)-HEMA(M_2)共单体,在DMSO或DMF溶剂以AIBN或KPS-IPA引发剂条件下共聚,用Kelen-Tüds法计算的竞聚率变化不大,r_1=0.22-0.25、r_2=0.97-1.05,说明在此均相溶液共聚中,所用的溶剂及引发剂对竞聚率的影响较小,这两种单体能很好共聚。但AAM-MHPMA或AAM-HEMA共单体时,r_1与r_2值相差很大,如前者r_1=0.0433、r_2=3.98,后者r_1=0.0535、r_2=1.89,说明不易共聚,共聚物中主要是MHPMA或HEMA组分。     

丙烯酰胺与N,N′-亚甲基双丙烯酰胺的共聚反应研究

本文利用凝胶模量测定法、气相色谱法和紫外光谱法对丙烯酰胺与N,N’-亚甲基双丙烯酰胺水溶液共聚反应进行了研究,证实了N,N’-亚甲基双丙烯酰胺的反应活性明显大于丙烯酰胺的反应活性。用气相色谱法测得单体的竞聚率分别为r_(AM)=0.117,,r_(Bis)=5.756;用紫外光谱法研究了聚合反应中氧化还原引发剂浓度和反应温度对聚合反应速率的影响,得出共聚反应速率方程中,氧化剂的方次为0.66,还原剂浓度的方次为0.55,并求出共聚反应表现活化能为37.1KJ/mol。     

1—辛烯／戊烯—4—醇—1共聚物的合成和表征

合成了极性单体4-戊烯氧基三甲基硅烷.在络合Ⅱ型TiCl_(3)/Al(i-Bu)_3催化体系下,该单体与1-辛烯共聚.进一步酸化水解,得到了不同羟基含量的1-辛烯、戊烯-4-醇-1共聚物.用元素分析、红外光谱、核磁共振谱对其进行表征.探讨了聚合条件对共聚反应的影响,测得竞聚率为r_1(辛)=2.28士0.15,r_2(极)=0.47土0.05.     

含卤高聚物记录材料的研究——不同共聚单体对紫外光敏性的影响

研究了与偏二溴乙烯(VDBr,M_1)共聚的不同单体(M_2)——丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)的性质和共聚物的序列分布对记录材料紫外光敏性的影响。结果表明,含St的紫外光敏性最高,含MA的较差。对同一类共聚物记录材料而言,光敏性与共聚物的序列分布,主要是P_2(M_1M_2)有对应关系。本文还报道了VDBr与MA、MMA及St在55±0.2℃以偶氮二异丁腈为引发剂的自由基共聚反应竞聚率(r)分别为,VDBr-MA:r_1=0.72±0.05,r_1=0.72±0.05;VDBr-MMA:r_1=0.50±0.04,r_2=1.74±0.04;VDBr-St:r_1=0.40±0.04,r_2=1.12±0.04。     

电负性与若干原子结构参数的关系

本文考查了Pauling电负性与价电子静电位能的表征参数(电荷与半径比),以及内层电子分布概率密度径向衰减的表征参数R_0/r_(cov)、p(r_(cov))等的关系。求得用z~*/r_(cov)、R_0/r_(cov)等计算电负性的经验公式。在此基础上设计了新的键参数作图方法。讨论了电负性的物理意义和有关认识论的一些问题。     

氯丁二烯与丙烯酸甲酯交替共聚的研究

本文研究了氯丁二烯(CP)与丙烯酸甲酯(MA)在AlEt_(1.5)Cl_(1.5)和Mn_2(CO)_(10)/CCl_4存在下的交替共聚反应。共聚速度正比于MA-AlEt_(1.5)Cl_(1.5)络合物的浓度和引发剂浓度平方根,而与单体浓度无关。所有动力学数据符合交替共聚的交叉增长机理。AlEt_(1.5)Cl_(1.5)明显地加速——CP·与MA的增长速度,从而引起交替,单体竞聚率r_(CP)和r_(MA)分别由11.1和0.078下降到0.072和0.062。 也观察了向CBr_4的链转移,并求出了一些动力学参数。     

St/AN乳液共聚合的表观竞聚率和恒比组成

<正> 共聚合中竞聚率的正确测算对于研究共聚物组成与单体配料比及转化率的关系、共聚物组成分布及链段分布和共聚合机理都有重要意义。对于大多数二元自由基共聚体系,聚合方法不同对竞聚率无影响,但对某些聚合体系,如苯乙烯/丙烯腈,不同的聚合方法测得的“竞聚率”会有所不同。一般文献报道,苯乙烯/丙烯腈自由基共聚合,60℃下的竞聚率分别为r_st=0.41±0.08,r_(AN)=0.04±0.04,均系本体聚合的实验结果。为此,     

Monte Carlo estimation of kinetic parameters in polymerization reactions

A general method for estimating kinetic parameters in polymerization reactions using Monte Carlo simulation to represent the models of the reactions is developed. From a statistical point of view, the procedure is a Bayesian one in which a posterior probability density surface (PPDS) is calculated for points on a grid in the parameter space. A smoothing function is fitted to the PPDS, then a posterior probability region, which is similar to a confidence region, is calculated for the parameters. An application to a relatively trivial example, the Mayo–Lewis copolymerization model is shown in detail. Many other potential applications are suggested.     

Identification of the effective distribution function for determination of the distributed activation energy models using Bayesian statistics: Application of isothermal thermogravimetric data

The new procedure for identification of the effective distribution function for determination of the distributed activation energy models, which is based on the Bayesian statistics, has been established. The five different continuous probability functions (exponential, logistic, normal, gamma and Weibull probability functions (the extended set of distributions)) were used for searching the most appropriate reactivity model for two heterogeneous processes: (a) the isothermal reduction process of nickel oxide under hydrogen atmosphere and (b) the isothermal degradation process of bisphenol‐A polycarbonate (Lexan) under nitrogen atmosphere. Using the Bayes weights, it was shown that for both processes, the most suitable distributed reactivity model is the Weibull distribution model. The kinetic parameters (ln A, E_a) attached with the Weibull distribution model were calculated for both investigated processes, using three different computational methods (the maximum likelihood method (MLM), the nonlinear regression analysis (NRA), and the posterior mean (the expected value of scale parameter η, E(η)). It was shown that there is an excellent agreement between the values of kinetic parameters calculated by the MLM, NRA, and E(η) approaches. Using Bayes weights, it is possible to discriminate between different probability models and to quantify how well a distribution fits the experimental data. For the formal reactivity model comparison, the use of the (nonnormalized) Jeffreys prior is recommended. © 2010 Wiley Periodicals, Inc. Int J Chem Kinet 42: 641–658, 2010     

丙烯腈和(甲基)丙烯酸酯基团转移共聚合的竞聚率

研究了丙烯腈（ＡＮ）和甲基丙烯酸甲酯（ＭＭＡ）、乙酯（ＥＭＡ）、丁酯（ＢＭＡ）、丙烯酸丁酯（ＢＡ）和顺丁烯二酸二丁酯（ＤＢＭ）等５种酯类单体的基团转移无规共聚．用Ｋｅｌｅｎ Ｔｕｄｕｓ法测定了二元共聚体系的竞聚率，分别为ｒＡＮ＝１０２２、ｒＭＭＡ＝０７７、ｒＡＮ＝５６８、ｒＥＭＡ＝０１６、ｒＡＮ＝８５９、ｒＢＭＡ＝００９、ｒＡＮ＝４０８、ｒＢＡ＝００６；ｒＡＮ＝１３８，ｒＤＢＭ＝００６．发现竞聚率，单体组分对聚合速率的影响等都和阴离子共聚类似．     

自由基氧净电荷对过氧化物引发剂活性的影响

采用分子力学和半经验量子化学的方法 ,计算出了数十种有机过氧化物氧氧键均裂的键离解能 ,以及过氧化物生成的自由基的氧净电荷及其校正值 .数据的多重线性回归证明 ,影响有机过氧化物引发剂活性(常用 1 0h HLT表示 )的主要因素为自由基的电性和空间效应 ,这两者可以用自由基的氧净电荷及其校正值来表征 .在同种溶剂中 ,过氧化物生成的两个自由基的氧净电荷及其校正值 ,这四个因素与其半分解温度之间有较好的相关性 .这种相关性可以用来预测过氧化物的 1 0h HLT值 .     

Distributions in nonself-condensing polycondensations: A kinetic approach

The size distributions of a number of different polycondensations with nonself-condensing monomers were calculated by a kinetic method. The results of linear polycondensations with and without reversibility or stoichiometry and of multifunctional polycondensations are exactly the same as those obtained by Flory with probability methods and do not differ, when comparable, from the size distributions produced by the polycondensation of self-condensing monomers. Size distributions were also obtained for reactions in which the order of reaction changes with conditions or during reaction. These results clearly show that a Flory distribution is obtained as long as the principle of equal reactivity applies at any given instant, although this reactivity may vary in the course of the reaction.     

类蛋白质分子形成紧密接触对的速率研究

采用Kolinski等建立的类蛋白质分子的格点模型,通过计算类蛋白质分子的末端距分布函数P(r)来研究类蛋白质分子形成紧密接触对的速率k .发现不同的氨基酸序列,其分布函数P(r)不同.对于序列(H) x和(P) x,分布函数P(r)有二个峰值;而对于序列(HP) x,分布函数P(r)只有一个峰值.对于类蛋白质分子形成紧密接触对的速率k ,当链长N <11,随着N的增加而增加;当N >11,形成紧密接触对的速率k随着N的增加而减少,这个趋势与实验结果一致,并存在关系k～N-α(N >11) ,系数α与氨基酸序列有关.这些研究能够帮助我们加深对蛋白质结构形成的了解.     

对氯甲基苯乙烯与丙烯腈、甲基丙烯酸酯类的自由基共聚研究

<正> 对氯甲基苯乙烯(p-CMS)是合成功能高分子的一个非常有用的起始单体,利用它的均聚以及与其它烯类单体的共聚反应,可制得含活性基团的高分子材料。但以往对该单体的聚合及共聚研究,较多的是以邻、间、对位氯甲基取代苯乙烯的混合物作为研究对象。本文采用纯对氯甲基苯乙烯,在开展对其基本性质、均聚反应机理研究的同     

丙烯酸甲酯/4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶光共聚合体系的竞聚率和序列分布研究

以丙烯酸甲酯(MA,M1)和4-丙烯酰胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶(AATP,M2)溶液光共聚合体系为研究对象,采用1H-NMR手段测定了MA/AATP共聚物的组成,用Mayo-Lewis积分法和扩展Kelen-Tüdos方法计算的竞聚率分别为0.88相似文献   

1,3-二烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷/苯乙烯共聚合的环化率与竞聚率

对１３０℃下１，３ 二烯基 １，１，３，３ 四甲基二硅氧烷（ＤＶＤＳ）／苯乙烯（Ｓｔ）的溶液环化共聚合动力学进行了研究．根据低转化率（＜１０％）的共聚物组成及环状结构比例，通过参数估计方法，求得环化率与竞聚率，分别为ｒ１＝０１０２、ｒ２＝３４８、ｒｃ＝００２１０、Ｋｃ＝３８１ｍｏｌ／Ｌ、Ｋ′ｃ＝０３８９ｍｏｌ／Ｌ，同时得到它们９５％置信概率的联合置信区间及其交互影响的联合置信区间．表明ＤＶＤＳ的反应活性较Ｓｔ低，其非环状结构自由基具有较强的分子内环化反应能力；环的位阻效应使环状结构ＤＶＤＳ自由基的活性低于其非环状结构自由基．