芳酰基硫脲受体的合成及对阴离子识别研究

设计合成了3种芳酰基硫脲受体分子. 利用紫外-可见吸收光谱考察了其与F^－, Cl^－, Br^－, AcO^－, HSO₄^－, H₂PO₄^－等阴离子的作用. 结果表明该类受体分子与阴离子形成氢键配合物. 加入F^－, AcO^－时, 溶液立刻由无色变为黄色, 而加入其它阴离子则无变化, 从而实现对这两种阴离子的裸眼识别. 结果表明受体分子与阴离子间形成1∶1型的配合物. ¹H NMR滴定及质子溶剂效应为受体分子与阴离子间的氢键作用本质提供了直接依据.     

锥形构象含氟杯芳烃衍生物对铜离子的高选择性识别

合成了具有锥形构象的含氟功能基团的杯芳烃衍生物1~3,并用单晶X射线衍射和核磁共振证实了其锥形构象。在混合溶剂中,研究了杯芳烃衍生物1~3对多种金属离子的识别行为。测试了化合物1~3的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱,结果显示铜离子对化合物1~3具有明显的荧光猝灭特性,而其它金属离子（如Na^',K^',Cs^',Mg^2',Ca^2',Ba^2',Fe^3',Cd^2',Mn^2',Co^2',Ni^2',Zn^2'）对化合物1~3的紫外-可见吸收光谱和荧光发射强度无显著的影响,表明化合物1~3对铜离子的识别具有高选择性。     

若干SO2电子态的势能面

用MRPT2//CASSCF方法和cc-pVTZ基组构建了SO₂分子基态1¹A₁和低激发态2¹A₁, 1¹A₂, 1¹B₁, 1¹B₂, 1³A₁, 1³A₂, 1³B₁, 1³B₂共9个电子态的势能面一维切面. 预测了各态的稳定构型, 激发态的绝热激发能, 与实验数据以及前人的计算有很好的一致性. 对势能面的相交和避免相交情况做了细致的讨论.     

基于苯并噻唑Zn2+荧光探针及其细胞造影应用

设计合成基于苯并噻唑Zn²⁺荧光增强型探针BHP,在HEPES缓冲液中测其对Zn²⁺识别性能。实验结果表明,BHP对Zn²⁺有较高的选择性,对其他金属离子如Cd²⁺,Fe²⁺,Ni²⁺,Pb²⁺,Hg²⁺,Al³⁺,Mn²⁺,Ag⁺,Cu²⁺,Co²⁺,Na⁺,K⁺,Mg²⁺和Ca²⁺无明显荧光增强响应。BHP与Zn²⁺按1：1计量比配位,在生理条件下荧光强度不受pH值影响。在HeLa细胞中对Zn²⁺的造影表明BHP可用于生物体Zn²⁺检测。     

一种基于硫杂杯[4]芳烃的高效银离子载体

合成了基于下缘含有酰肼基团的硫杂杯芳烃衍生物的银离子载体1,其核磁研究证实硫杂杯芳烃以1,3-交替构象存在,并且通过非竞争萃取实验和竞争萃取实验研究了它对碱金属和过渡金属离子（Li⁺, Na⁺, K⁺, Cs⁺, Co²⁺, Ni²⁺, Cu²⁺, Zn²⁺ and Ag⁺）的键合能力和选择性。实验结果表明：将酰肼基团引入1,3-交替构象的硫杂杯芳烃骨架的下缘可以提高其对Ag⁺的键合能力和选择性,同时,对Cu²⁺的萃取能力较弱,对碱金属离子和其它的重金属离子几乎没有萃取能力。进一步的核磁滴定和电喷雾质谱实验显示化合物1与银离子形成配合物的配合计量比为1：1,由此推断主要由“N-Ag⁺”配位键以及硫杂杯芳烃骨架的协同作用构成了化合物1与银离子的配合模式。     

1,10-邻啡啰啉取代的希夫碱配体及其双核配合物的合成(英)

A new ligand N, N′-Bis(salicyidene)-5,6-phenanthrolinenediamine (H₂L) 1 and its four binuclear complexes [M²⁺LM²⁺(B^-)₂]( M=Cu²⁺, B^-=Ac^-, 1a; M=Ni²⁺, B^-=Ac^-, 1b; M=Co²⁺, B^-=Cl^-, 1c; M=Ni²⁺, B^-=Cl^-, 1d) have been prepared by condensing 1 equiv. of 5,6-diamino-1,10-Phenanthroline with 2 equiv. of 2-hydroxybenzaldehyde and reaction of 1 with metal salts, and characterized by IR, ¹H and ¹³C NMR, UV-Vis and EI-MS analysis.     

一种基于偶氮水杨醛酰腙的CN-探针

设计合成了一种基于偶氮苯基团的简单而高效的比色探针L1,并利用紫外-可见吸收光谱考察其对阴离子（F^-, Cl^-, Br^-, I^-, AcO^-, H₂PO₄^-, HSO₄^-, ClO₄^-和CN^-）的识别性能。结果表明：探针L1在DMSO/H₂O（5：5, V/V）的含水体系中,可以实现对CN^-单一选择性识别;且加入CN^-时,溶液颜色立刻由无色变为红色,而加入其它阴离子则无变化,说明该探针能够实现对CN^-的裸眼识别。另外,该探针对CN^-的检测灵敏度较高,最低检测限达到了1.3 μmol·L^-1。此外,我们制作了负载有探针分子L1的试纸条,能够更加方便快捷的检测CN^-。     

M(EDTA)2－ (M＝Co, Ni, Cu, Zn, Cd)电子结构和性质的密度泛函理论研究

在B3LYP/LanL2DZ水平上, 计算研究了Co^2＋, Ni^2＋, Cu^2＋, Zn^2＋, Cd^2＋与乙二胺四乙酸(EDTA)六配位模式下配合物的结构和性质. 除Cu(EDTA)^2－的M—O(5)受Jahn-Teller效应影响明显拉长外, 配位键长M—N(1)和M—O(5)按 Cu^2＋＜Ni^2＋＜Co^2＋＜Zn^2＋＜Cd^2＋的顺序依次增长, 配位键长M—O(3)按Cu^2＋＜Zn^2＋＜Ni^2＋＜Co^2＋＜Cd^2＋的次序依次增长. 自然键轨道(NBO)分析表明, 氮、氧的非键电子与金属空轨道的相互作用是配体与金属离子配位的主要作用方式. 通过对N(1)—C(7), N(1)—C(9), N(1)—C(15)键长和NAO键级的分析, 在分子水平上阐明了EDTA在与金属离子配位前后发生首步降解, 其产物存在差异的实验事实. 依据热力学原理并兼顾自洽反应场(SCRF)的IEFPCM模型, 我们设计了金属离子与EDTA在水溶液中的反应途径和热力学循环. 结果表明, 金属离子与EDTA的结合能(即配位稳定性)依次为: Cd^2＋＜Zn^2＋＜Co^2＋＜Ni^2＋＜Cu^2＋, 金属离子的水合吉布斯自由能计算值与实验值大致吻合, 而且上述目标金属配合物的络合吉布斯自由能的递变规律与实验一致. 基于气相优化结构进行了振动频率计算, 并对部分重要的振动峰作了归属指认. 结果表明, 随着配位稳定性的减弱, M(EDTA)^2－具有红外活性的金属敏感性振动峰ν(M—N)和ν(M—O)的峰位依次红移.     

1,8-萘酰亚胺为发色团的Zn2+荧光探针的合成及性能研究

合成了以1,8-萘酰亚胺为发色团,以联吡啶为离子受体的Zn²⁺荧光探针,并进行了表征及离子识别性能的研究。研究表明该化合物对Zn²⁺具有良好的识别性能,同时相对于Ca²⁺, Cd²⁺, Co²⁺, Cu²⁺, Hg²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Ni²⁺, Pb²⁺等金属离子具有良好的选择性。     

含磷酰杂菲苯甲酸对苯二酯的聚集诱导发光增强性能及其在检测过渡金属离子中的应用

有机化合物因成膜以后荧光淬灭而使其应用受到很大限制, 所以研究、开发能在聚集状态下呈现优异发光性能的新材料就尤为重要. 由于分子间π-π和极性共同相互作用, 使得磷酰杂菲环的转动受到限制, 从而使苯甲酸-2-[6-氧化-6-氢-二苯基(c,e)＜1,2＞氧杂磷酰基]-1,4-二羟基苯二酯(OP)在达到一定规整聚集程度时, 荧光强度成倍增加, 具有了聚集诱导发光增强(AIEE)性质. 实验结果表明: 浓度低于1×10^－6 mol•L^－1 的OP会失去AIEE性质; 浓度为1×10^－4 mol•L^－1的Hg^2＋, Fe^2＋和 Fe^3＋会分别淬灭浓度为1×10^－5 mol•L^－1 OP荧光强度的26%, 34%, 74%, 而Pb^2＋, Zn^2＋, Cd^2＋, Co^2＋, Mn^2＋, Cu^2＋, Ni^2＋, Ag^＋等离子的淬灭效率却很低, 这一性质表明该化合物可以用作过渡金属离子的特异性检测材料.     

手性不对称脲联苯二甲酸分子钳的设计合成

以联苯二甲酸为隔离基,手性不对称脲为手臂,设计合成了一类新型的手性分子钳。4个分子钳均为新化合物,其结构均经1H NMR,IR,MS和元素分析所确证,并且考察了其对卤素阴离子Cl-、Br-、I-的识别性能。初步的实验结果表明,这类分子钳不仅可与所考察的卤素阴离子形成1:1型超分子配合物,而且对卤素阴离子具有良好的识别选择性,识别选择性为I->>C l->B r-。     

新型酯键型鹅去氧胆酸分子钳的设计合成

以鹅去氧胆酸为隔离基、芳香族化合物为手臂设计合成了一类新型的分子钳, 其结构经¹H NMR, IR, MS和元素分析确证, 并且考察了其对D/L-氨基酸甲酯的对映选择性识别性能. 初步的结果表明, 这类手性分子钳对D-氨基酸甲酯有较好的识别性能.     

新型脱氧胆酸类手性不对称脲分子钳的设计合成

以刚性的脱氧胆酸甲酯为隔离基, 在其3位连接苯甲酰基, 12位连接手性不对称脲, 设计合成了一类新型的手性分子钳. 其结构均经1H NMR, IR, MS和元素分析确证, 并且考察了其对中性分子和D/L-氨基酸甲酯的识别性能. 实验结果表明, 这类分子钳人工受体不仅对中性有机小分子具有良好的识别能力, 而且对D/L-氨基酸甲酯亦具有优良的对映选择性识别性能.     

Design and Synthesis of Chiral Molecular Tweezers Based on Deoxycholic Acid

Molecular tweezers is a novel type of artificial receptors, which not only offer the advantage of efficient construction but also their surfaces can be tailored for specific applications. The clefts of molecular tweezers are particularly effective in regard to complementarity with substrates since functional groups attached to the interior of the cleft converge on substrates held inside1. So, in recent years, the molecular tweezers receptors have attracted more and more attention in molecular …     

α-猪去氧胆酸类分子钳的设计合成

以α-猪去氧胆酸为隔离基，芳香族化合物为手臂设计合成了一类新型的酯键 型分子钳，结构均经^1H NMR，IR,MS及元素分析所确证，并且考察了其对芳香胺类 化合物和D／L-氨基酸甲酯的识别性能．初步研究结果表明，这类分子钳受体不但 对中性小分子具有识别性能，而且对D／L-氨基酸甲酯具有对映选择性识别性能．     

Design and synthesis of novel chiral molecular tweezers based on deoxycholic acid

A novel type of chiral molecular tweezers has been designed and synthesized by using deoxycholic acid as backbone and ethanoyl and the chiral unsymmetrical urea unit as arms. Their structures were characterized by 1H NMR, IR, MS spectra and elemental analysis. These molecular tweezers showed good binding ability for neutral molecules and chiral molecules.     

Design and synthesis of chiral single-armed molecular tweezers derived fromα-hyodeoxycholic acid

A novel type of molecular tweezers with different chiral center and cleft has been designed and prepared by usingα-hyodeoxycholic acid as spacer and D/L-amino acid methyl ester as chiral arm attached at 3-position.Their structures were elucidated by ~1H NMR,FTIR and elemental analysis.Their recognition properties for various D/L-amino acid methyl esters were also investigated.The preliminary results indicated that these chiral single-armed molecular tweezers exhibited good recognition ability for D/L-ami...     

氨基甲酸酯型脱氧胆酸分子钳对氨基酸甲酯的手性识别 研究

以脱氧胆酸为spacer,通过三光气桥连各种芳胺,合成了新的氨基甲酸酯型分子钳受体1～4,这些化合物的结构经IR,^1HNMR和元素分析所证实。利用差光谱滴定法考察了其与D/L氨基酸甲酯的对映选择性识别性能。结果表明,分子钳1～4对所考察的氨基酸甲酯均具有识别能力,其对D-氨基酸甲酯的识别优于对L-氨基酸甲酯的识别。从主客体间的大小形状匹配及几何互补关系等方面对这些受体的识别能力及对映选择性进行了讨论。     

联苯二甲酸类手性分子钳的微波合成

在微波辐射条件下, 以联苯二甲酸为间隔基, L-氨基酸甲酯为手臂, 合成了7个新型手性分子钳. 其结构经¹H NMR, IR, MS和元素分析所证实. 与常规加热的一般合成方法相比, 该法明显地提高了反应速度和产率. 初步的实验结果表明, 这类分子钳人工受体对D/L-氨基酸甲酯具有良好的对映选择性识别性能.     

新型鹅去氧胆酸分子钳的设计合成和分子识别性质研究

以鹅去氧胆酸为隔离基, 芳香族化合物为手臂设计合成了一类新型的分子钳, 其结构经¹H NMR, IR, MS及元素分析确证. 利用紫外光谱滴定法考察了其与D/L氨基酸甲酯的对映选择性识别性能. 结果表明, 分子钳3a～3e对所考察的氨基酸甲酯均具有识别能力, 其对L-氨基酸甲酯的识别优于对D-氨基酸甲酯的识别. 从主客体的大小形状匹配及几何互补关系等方面对这些受体的识别能力及对映选择性进行了讨论.