N1苯环醚键链接菲并咪唑类材料的制备及表征

在菲并咪唑(PI)类分子结构-性能研究的基础上, 保持C2苯环取代基不变, 在N1苯环处通过醚键偶联2个1,2-二苯基菲并咪唑(PPI)得到化合物ONBPPI结构, 并采用核磁共振波谱对其化学结构进行了确认. 对PPI及ONBPPI的热失重和差热扫描分析结果表明, 分子量的增加明显强化了分子的热学性能; 原子力显微镜扫描显示, ONBPPI在热退火过程中具有更好的热学薄膜稳定性. 单分子荧光光谱分析显示, PPI和ONBPPI的跃迁过程基本相似; 聚集态下, 醚键效应导致荧光光谱主峰位蓝移, 虽然在低能量处出现了光谱展宽现象, 但未影响到化合物固态蓝光的色纯度. 这些结果说明N1苯环醚键取代可在基本保持单臂PPI类结构光学性质的前提下, 实现热学、 形态学及其它功能的显著提高.     

香豆素-咪唑类荧光染料的设计与研究

合成了不同给电子取代基(羟基、丁氧基、二乙基氨基等)的菲并[9,10-d]咪唑(CA1~CA6)或4,5-二苯基咪唑(CB1~CB6)修饰的香豆素衍生物,初步考察了它们的溶液发光和固体发光现象.研究表明,当香豆素取代基为氨基时,化合物在二氯甲烷中的荧光较强,而羟基取代、丁氧基取代或者无取代的衍生物在二氯甲烷中的荧光都很弱,而菲并[9,10-d]咪唑修饰的衍生物CA1~CA5的溶液荧光要比4,5-二苯基取代咪唑修饰的衍生物CB1~CB5的溶液强.另外,染料分子的分子内氢键强度及咪唑基-香豆素环间二面角大小都会对染料分子的发光性能产生影响.     

苯并咪唑苯并异喹啉酮及其衍生物的电子结构和光谱性质的理论研究

采用密度泛函、含时密度泛函和单激发组态相互作用(CIS)方法研究了苯并咪唑苯并异喹啉酮(1)及其衍生物的电子结构特性和光谱性质,并用极化连续模型考虑了溶剂的影响.结果表明,化合物1及其衍生物的吸收和荧光发射过程的电子垂直跃迁是由于分子内的电荷迁移.化合物1中取代基的位置及给吸电子能力影响其HOMO-LUMO能隙和电荷迁移量.在分子中引入吸电子和给电子取代基,均使最大吸收波长和最大荧光发射波长红移,计算的结果与实验结果吻合得较好.     

4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对4-(1,2-二苯基)乙烯基-4’-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯(A)及其二氟取代衍生物(B-F)的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化, 计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据, 并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱. 研究结果表明, 化合物A及二氟取代衍生物B-F在469-474 nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372-387 nm范围的次发射峰, 说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱; 主链苯环上的二氟取代(B, C和D)使最低空轨道(LUMO)能级明显降低, 有利于提高电子注入; 芳胺基苯环上的二氟取代(D和E)使分子最高占据轨道(HOMO)能级明显降低, 电离势增加, 能隙变大, 有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运, 减少界面处激基复合物的形成, 同时起到光谱蓝移的效果; 既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子-空穴的注入, 应该具有更加优良的发光性质.     

4-（1，2-二苯基）乙烯基-4＇-（NN-二苯基-4-乙烯基苯胺基）联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP／6—31G（d）和CIS／6—31G（d）方法对4－（1,2－二苯基）乙烯基－4’－（N,N-二苯基－4－乙烯基苯胺基）联苯（A）及其二氟取代衍生物（B—F）的基态（S0）和单重激发态（S1）的几何构型进行了全优化,计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据,并采用含时密度泛函（TD—DPT）方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱．研究结果表明,化合物A及二氟取代衍生物B—F在469-474nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372—387nm范围的次发射峰,说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱;主链苯环上的二氟取代（B,C和D）使最低空轨道（LUMO）能级明显降低,有利于提高电子注入;芳胺基苯环上的二氟取代（D和E）使分子最高占据轨道（HOMO）能级明显降低,电离势增加,能隙变大,有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运,减少界面处激基复合物的形成,同时起到光谱蓝移的效果;既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子－空穴的注入,应该具有更加优良的发光性质．     

4-(1,2-二苯基)乙烯基-4''-(NSV-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯及其二氟取代衍生物的电子结构与光谱性质

分别采用B3LYP/6-31G(d)和CIS/6-31G(d)方法对4-(1,2-二苯基)乙烯基-4'-(N,N-二苯基-4-乙烯基苯胺基)联苯(A)及其二氟取代衍生物(B-F)的基态(S0)和单重激发态(S1)的几何构型进行了全优化,计算获得了电离势IP、电子亲和势EA等相关数据,并采用含时密度泛函(TD-DFT)方法计算了上述化合物的电子吸收和荧光发射光谱.研究结果表明,化合物A及二氟取代衍生物B-F在469-474 nm蓝光区域主发射峰的强度远远大于372-387 nm范围的次发射峰,说明此类化合物具有纯度较高的发射光谱;主链苯环上的二氟取代(B,C和D)使最低空轨道(LUMO)能级明显降低,有利于提高电子注入;芳胺基笨环上的二氟取代(D和E)使分子最高占据轨道(HOMO)能级明显降低,电离势增加,能隙变大,有利于抑制空穴越过发光层向电子传输层输运,减少界面处激基复合物的形成,同时起到光谱蓝移的效果;既是主链苯环上也是芳胺基苯环上的二氟取代衍生物D更有利于平衡电子-空穴的注入,应该具有更加优良的发光性质.     

含四苯基乙烯的炔酮衍生物的设计合成、聚集诱导发光性质及其对Pd2+的选择性荧光检测

聚集诱导发光（AIE）材料吸引了许多光电器件和生物荧光技术领域的科学家的关注.对聚集诱导发光化合物构效关系的深入理解对于设计新材料至关重要.在本工作中,基于经典的AIE基元四苯基乙烯,设计并合成了一系列具有AIE性质,含不同电子给体/受体取代基的炔酮衍生物.对这一系列化合物的光物理性质进行了系统研究并分别探讨了取代基团对发光波长、发光效率和AIE性质的影响.它们的聚集态最大发射波长位于511～565 nm,在四氢呋喃/水混合溶液中的荧光量子产率可达31%.在末端苯环上的电子给体/受体取代基团会降低聚集态的发光效率,而引入硝基取代基则会在发射波长红移的同时,显著猝灭荧光.最为重要的是,这些化合物结构中的炔酮基元可以在一系列金属离子中选择性地与Pd²⁺配位,猝灭纳米聚集体的发光,并有望作为一个有效的Pd²⁺荧光传感器.     

α-单取代吡啶盐的新方法合成及光化学反应研究

以α位单取代2,4,5-三苯基吡喃盐和取代伯胺为原料,一步合成出相应的α位单取代吡啶盐.在此基础上研究了α位单取代吡啶盐的光化学反应,成功合成出具有较高共平面结构的菲啶盐.通过测定吡啶盐和菲啶盐的荧光光谱发现,N位苯环上取代基供电性的增强使得吡啶盐荧光发射光谱发生明显的红移,荧光强度减弱,而菲啶盐由于分子共平面性增强极大提高了分子的荧光强度.     

单取代与1,1'-双取代1,2,3-三唑基二茂铁衍生物的光谱、电化学与热性质

合成并表征了一系列单取代及1,1'-双取代1,2,3-三唑基二茂铁衍生物.与单取代二茂铁衍生物相比,1,1'-双取代二茂铁衍生物具有较大的摩尔吸光系数.荧光光谱中,烷氧链的增加和氯原子的引入均使化合物的荧光强度减弱,量子产率降低.循环伏安实验中,代表化合物展示准可逆的单电子氧化还原进程,并且1,1'-双取代三唑基二茂铁衍生物的半波氧化还原电位较单取代化合物向阳极移动150 m V左右,表明前者难于发生失电子氧化反应.热性质研究表明,这些化合物的降解温度在285~305℃之间.含有单烷氧链的单取代二茂铁衍生物熔点较高,在加热过程中未熔解而是直接发生了降解反应;含有多烷氧链的化合物熔点降低,在加热和冷却过程中有的发生了单晶相的熔解和凝固过程,有的发生了多晶相到液相的转变.     

二苯胺取代吖啶衍生物发光材料的合成、表征及电致发光性能

设计合成了2个苯胺取代吖啶衍生物N3,N3,N6,N6-四苯基吖啶基-3,6-二胺(1)和N3,N3,N6,N6-四对甲苯基吖啶基-3,6-二胺(2),通过化学修饰在吖啶核的两端引入二苯胺取代基可以调节化合物的能级和堆积结构等性质,从而使这些吖啶衍生物具有良好的发光性能,可用于制备电致发光器件.基于吖啶衍生物为掺杂发光材料制备的电致发光器件均呈现绿光发射,器件开启电压较低(2.4 V),以化合物1和2制备的器件最高功率效率分别为4.9和8.2 lm/W.考察了其光物理、电化学、热学和荧光量子效率等性能.结果表明,化合物1和2具有较高的量子效率及匹配的能级结构,这是获得较高电致发光效率的基础.     

侧链取代的芴苯共聚物的光电性质及其溶剂化效应研究

采用Suzuki偶联聚合的方法合成了一系列化学结构明确、侧基性质(长度、体积、给/吸电子性质)不同的Hairy-Rod型芴苯共聚物. 通过光谱、电化学和模拟计算等手段研究了苯环上不同性质的侧基取代芴苯聚合物的发光性质、电化学性质和溶剂化效应等, 同时研究了侧基性质的变化对这些物理性质的影响规律. 苯环上烷基侧链长度的改变对取代共聚物的光谱、电化学和发光效率等影响很小|而随着苯环上烷氧基侧链长度的增加, 聚合物的光谱稳定性逐渐增强, 荧光发射光谱中的0-1转变逐渐被抑制, 荧光发射半峰宽减小. 苯环上取代侧基的给/吸电子性质变化对聚合物的光电性能具有全面的影响, 改变取代侧基的给/吸电子性质可调节芴苯共聚物的发光颜色和HOMO, LUMO能级以及HOMO-LUMO能隙等, 因此, 通过引入不同性质的侧基可实现对此类聚合物光物理性能的调控. 溶剂的极性对聚合物溶液的光谱性质具有显著影响, 溶液光谱随溶剂极性的增大逐渐向长波移动. 当聚合物本身带有强极性基团时, 在强极性溶剂中将发生聚合物分子链与溶剂分子间的强极性相互作用, 从而会引起更复杂的结果.     

高荧光量子效率三亚吡嗪衍生物的合成与性能

通过邻苯二胺衍生物和八水合环己六酮反应,设计合成了一系列三亚吡嗪稠环化合物。通过紫外-可见吸收光谱、荧光光谱和电化学循环伏安法测试技术考察了芳香取代基对这类分子的光谱性质和能带结构的影响。结果发现,芴和甲氧基苯芳香基团的引入使三亚吡嗪化合物的接收电子能力显著提高,LUMO能级从化合物1a的-3.50 eV降低到化合物1b的-3.68 eV和化合物1c的-3.66 eV,并伴随着吸收光谱和荧光光谱的显著红移,最大吸收和发射峰从化合物1a的413和432 nm红移到化合物1b的460和543 nm以及化合物1c的479和552 nm。同时,大尺寸芳香取代基的引入有效抑制了由于分子聚集而引起的荧光淬灭,使三亚吡嗪化合物的荧光量子效率从化合物1a的0.23提高到化合物1b的0.81和化合物1c的0.87。     

2-芳基-4,5-二噻吩基咪唑类化合物的合成及光谱特性研究

2,4,5-三苯基咪唑类化合物发现具有消炎、二阶非线性光学活性、化学荧光等性能和应用.我们发现,2,4,5-三苯基咪唑类化合物的结构与具有双光子吸收性质的多分枝结构十分类似[1,2].具有双光子吸收(TPA)的有机化合物在光电材料方面有多方面的应用:如光限幅[3]、三维结构微加工[4]、三维光信息存储、频率上转换激光[5],制造用于生物学领域的双光子聚焦显微镜.我们合成了2-芳基-4,5-二噻吩基咪唑类化合物,试图将咪唑环的4,5位上的苯环换成噻吩杂环后,研究其结构变化对双光子吸收等一系列物理光谱特性的影响.     

溶剂效应和取代基效应对2-(2-氨基苯基)苯并噻唑光谱性质及激发态分子内质子转移的影响

合成了多种2-(2-氨基苯基)苯并噻唑(APBT)氨基氢原子被供电子及吸电子基团取代的衍生物, 并用紫外光谱﹑荧光光谱等方法和密度泛函理论(DFT)计算研究了溶剂效应和取代基效应对衍生物的光谱性质及激发态分子内质子转移(ESIPT)的影响规律. 结果表明, 相比于非极性溶剂环己烷, 随溶剂极性的增加及APBT-溶剂分子间氢键的形成, APBT的紫外-可见最大吸收峰和荧光最大发射峰均发生了一定程度的红移, 并对APBT的ESIPT产生了影响. 在APBT分子的氨基氮原子上引入不同的吸电子或斥电子取代基, 对氮原子的电荷性质有较大的影响. 在环己烷溶剂中, 甲基取代后的APBT仅有单重荧光发射峰, 体系未发生ESIPT过程; 而COCH₂Cl等吸电子基团能促进APBT的ESIPT, 其荧光发射光谱出现了明显的双重峰, 表明体系发生了激发态分子内质子转移反应. 量子化学的理论计算较好地验证了光谱实验结果.     

不对称酰胺基二茂铁卟啉的合成及其性能研究

合成了两种不对称酰胺基二茂铁卟啉化合物,利用质谱、核磁共振氢谱、紫外光谱和红外光谱等方法表征了其结构,并讨论了酰胺基二茂铁卟啉的荧光,电化学,拉曼光谱的影响和变化规律。光谱和电化学的研究表明,取代基(CH_3O)使酰胺基二茂铁卟啉发射光谱红移,荧光量子产率增大,对于拉曼光谱的苯环振动有很大的影响;电化学结果显示使卟啉更易失电子被氧化。研究结果表明通过改变卟啉周边的取代基可以调控二茂铁卟啉的光谱和电化学性能.     

带取代基硝酮化合物光环化反应的研究

本工作合成了一系列取代的硝酮类化合物。其中部分化合物仅一侧的苯环上带有取代基,而另部分化合物则两个苯环上均带有取代基。研究工作表明:取代基处于一侧的硝酮类化合物,不论取代基是给出电子或接受电子的,均有利于化合物光环化反应的进行。而当两个苯环分别带有给电子及接受电子的取代基形成推拉结构时,则大大减弱了化合物光环化反应的发生。文章对上述结果进行了初步讨论。     

新型不对称五甲川菁染料的合成及光稳定性能研究

合成并表征了5种不对称五甲川菁染料,染料在甲醇中的最大吸收和荧光光谱在646—666nm之间.光降解实验证明两端取代基结构呈不对称的染料,其光稳定性明显高于两端取代基结构对称的染料.染料荧光光谱和pH值的关系表明,染料中引入苯环取代基可以增强染料在酸性或碱性溶液中的稳定性.     

五芳基取代环戊二烯衍生物的合成及其聚集诱导荧光性质研究

五芳基取代环戊二烯衍生物是一类具有聚集诱导荧光性质的化合物,但相应的研究比较少.为了研究不同推拉电子能力的取代基以及取代位置对聚集诱导荧光性质的影响和拓展其在化学传感器、生物探针等方面的应用,我们合成了不同芳香取代基的五芳基取代环戊二烯及其衍生物,并对其进行了紫外吸收、荧光光谱、荧光量子产率、单晶分析等方面的测试表征,重点研究了其聚集诱导荧光性质.     

新型N,O-配位吡啶氟硼化合物的合成及其光谱性质

以2-氨基吡啶衍生物为原料,通过简单而高效的两步反应合成了6个新型N,O-配位吡啶氟硼化合物2a~2f,其结构经~1H(~(13)C、~(19)F)NMR,ESI-MS,IR和X单晶衍射分析表征,并对其光谱性质进行实验和理论计算研究.结果表明,苯环(或吡啶环)上含给电子基的化合物2b,2c,2e,2f的最大吸收峰位于360~420 nm(λ_(abs)=368,400,365,418 nm),且具有较大的摩尔吸光系数(ε=28760,51980,25250,40750 L·mol~(-1)·cm~(-1)).明显不同的是,苯环对位无取代基的化合物2a和含吸电子基的化合物2d的最大吸收峰分别为340和337 nm.同时,化合物2b,2c,2e,2f具有一定的溶剂效应,随着溶剂极性的增加,发射光谱红移且荧光强度降低,说明这些化合物中存在着一定的分子内电荷转移(ICT)效应.此外,实验结果和理论计算验证了化合物2b,2c,2e,2f中存在ICT,并揭示了取代基对化合物的光谱性质具有显著影响.希望通过这些研究可为进一步发展ICT-型荧光染料及其应用打下良好基础.     

微波辅助合成菲并咪唑衍生物及微波非热效应

以1,10-邻菲啰啉5,6-二酮及苯甲醛(或取代苯甲醛)为原料, 在微波辐射条件下制备了一系列菲并咪唑类衍生物, 考察了温度、 时间以及投料比对微波辅助合成菲并咪唑类衍生物的影响, 并进一步探讨了微波非热效应的影响. 设计正交实验优化了反应条件; 使用SiC管作为反应容器屏蔽微波对反应的影响; 通过元素分析、 核磁共振波谱、 质谱及红外光谱等对化合物进行了表征. 结果表明, 微波辅助反应的最佳反应条件为: 1,10-邻菲啰啉-5,6-二酮与苯甲醛(或取代苯甲醛)的投料比为1: 1.5, 反应温度为100℃, 反应时间为20 min; 并且发现SiC管中反应的产率明显低于石英管反应容器. 与传统制备方法相比, 微波辅助合成方法可在更短时间内快速方便地制得菲并咪唑类衍生物; 反应温度、 反应时间以及投料比对微波辅助合成反应有明显影响; 微波非热效应有助于提高反应产率.