脉冲微波辅助化学还原合成Pt/C 催化剂及其电催化氧还原性能

采用脉冲微波辅助化学还原法制备了质子交换膜燃料电池(PEMFC)用Pt/C 催化剂. 通过透射电镜(TEM)和X射线衍射(XRD)等分析技术对催化剂的微观结构和形貌进行了表征, 并利用循环伏安(CV)、线性扫描(LSV)和恒电位测量等方法评价了催化剂催化氧还原性能. 在此基础上制备了膜电极(MEA)并组装成单电池, 考察了制备的Pt/C 催化剂作为阴极催化剂材料的电催化性能. 结果表明, 脉冲微波辅助化学还原法是一种制备PEMFC催化剂的有效方法, 溶液pH值和微波功率对Pt 颗粒直径和分散有重要影响. TEM和XRD结果显示, 当溶液pH值为10 且微波功率为2 kW时, Pt 纳米粒子较均匀地分散在碳载体上, 粒径分布在1.3-2.4 nm之间, 平均粒径为1.8 nm. CV、LSV和恒电位测试结果表明, 该催化剂电化学比表面积(ESA)为55.6 m²·g^-1, 具有良好的催化氧还原反应活性和稳定性. 单电池测试结果表明, 在溶液pH值为10条件下, 微波功率为2 kW时制备的催化剂作阴极催化剂时, 单电池最高功率密度为2.26 W·cm^-2·mg^-1, 高于微波功率为1 kW时的最高功率密度(2.15 W·cm^-2·mg^-1)和Johnson Matthey催化剂的最高功率密度(1.89 W·cm^-2·mg^-1).     

石墨纳米纤维用作质子交换膜燃料电池催化剂载体

利用质子交换膜燃料电池用过的废旧碳纸,采用球磨法制备了石墨纳米纤维(GNF,BET比表面积为229·3m2/g),并以GNF作为载体制备了Pt/GNF催化剂(电化学比表面积为98m2/g).与传统的以VulcanXC-72碳黑为载体的Pt/XC-72催化剂相比,其电化学比表面积及Pt粒径大小相近.采用恒电位氧化法考察了GNF,XC-72,Pt/GNF和Pt/XC-72的电化学稳定性.结果表明,在相同条件下,XC-72的峰电流增加了60%,而GNF增加了2%;Pt/XC-72的腐蚀电流比Pt/GNF的大40%;恒电位氧化60h后,Pt/XC-72约有84·7%的电化学比表面积损失,Pt/GNF仅损失37·2%.这表明GNF的抗腐蚀性优于XC-72,有希望成为质子交换膜燃料电池抗腐蚀的催化剂载体.     

分级结构氮掺杂碳纳米笼担载的铂基高效甲醇氧化电催化剂

高性能低成本的担载型铂基催化剂是直接甲醇燃料电池(DMFC)实用化过程中的一大挑战.利用高比表面积、高稳定性、容易负载金属的载体实现 Pt颗粒的高度分散,既可提高催化剂的催化性能,又可提高 Pt的利用率以降低成本,是担载型 Pt基催化剂实用化的有效途径.碳材料是一种常用的催化剂载体,近年来我们课题组发展了一种高性能的碳纳米笼材料,并可通过异原子掺杂调变其表面性能,提高其活性和负载能力.我们采用原位氧化镁模板法制备氮掺杂碳纳米笼：以具有多级结构的碱式碳酸镁作为氧化镁模板的前体,吡啶为碳源和氮源,经高温热解沉积,在原位形成的氧化镁模板表面形成氮掺杂的石墨化碳纳米薄层;经稀盐酸浸泡并洗涤,获得高纯度的氮掺杂碳纳米笼.氮掺杂碳纳米笼具有分等级的微纳米结构、高导电性、高比表面积和可调变的孔结构,结合表面氮原子的锚钉作用,氮掺杂碳纳米笼有望成为电化学催化剂 Pt的优良载体.
　　在前期研究基础上,本文探索多级结构氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作为新型载体负载 Pt的能力,并评价所构建的负载型催化剂 Pt/hNCNC的电催化性能.通过简便的微波辅助多元醇还原法,将氯铂酸还原成 Pt纳米粒子负载于 hNCNC的表面.为了揭示氮掺杂的效应,我们对比研究了具有相似分级结构但无掺杂的碳纳米笼(hCNC)以及商业化活性炭(Val-can XC-72)作为载体的情况.经热重(TG)和 X射线光电子能谱(XPS)分析,三种催化剂 Pt/hNCNC、Pt/hCNC和 Pt/XC-72的负载量均接近理论负载量(23.1 wt%),都主要以金属态存在.然而,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明, Pt/hNCNC的 Pt分散状态优于 Pt/hCNC,更远优于 Pt/XC-72. Pt/hNCNC的平均 Pt粒径最小,仅约3.3 nm.这种良好的分散状态主要得益于氮原子掺杂,高负电性的氮原子改变了局域的表面极性,有利于 Pt颗粒的成核,也有利于固定 Pt颗粒.
　　由于 hNCNC对 Pt的优异分散能力, Pt/hNCNC表现出高的电化学活性面积.氢吸附和一氧化碳溶出伏安曲线表明, Pt/hNCNC的电化学活性面积高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,这与显微观察和 X射线衍射(XRD)结果相吻合. Pt/hNCNC展现出优异的甲醇电催化氧化活性和高稳定性,其催化电流明显高于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72,电流衰减亦慢于 Pt/hCNC和 Pt/XC-72. hNCNC的分级微纳米结构有利于孔内传质和电子输运,从而提高反应速度. hNCNC的氮掺杂有利于 Pt在载体表面的分散,增强了载体-金属相互作用,提高了电化学活性面积和催化活性.为了进一步考察 hNCNC对 Pt的负载能力,本文还考察了高负载量 Pt/hNCNC的性能.在负载量高达60 wt%时, Pt/hNCNC中的 Pt颗粒仍无明显聚集,其甲醇氧化电流增加了30%,可以有效提高 DMFC的输出电流密度.
　　综上可见, hNCNC可以有效分散并稳定 Pt颗粒,从而提高电化学活性面积和甲醇电催化氧化活性,优于未掺杂的碳纳米笼和传统碳材料,展示了 hNCNC高分散 Pt颗粒用作 DMFC的高效阳极催化剂的重要前景,也表明 hNCNC有望成为应用广泛的新型载体.     

凹形树突状PtCu纳米催化剂的合成及对甲醇的电催化

以邻苯二胺为表面活性剂,通过水热釜法一步制备凹形树突状PtCu双金属纳米催化剂(PtCu NCDs)。PtCu NCDs在电催化甲醇氧化(MOR)的应用中表现出非常高的活性和很强的抗有毒中间体作用。PtCu NCDs对于甲醇氧化的质量活性为(0.53 A·mg^-1 Pt)是商业Pt/C(0.26 A·mg^-1 Pt)的2.04倍。从比活性的CV曲线图对比发现PtCu NCDs(1.07 mA·cm^-2)是商业Pt/C(0.55 mA·cm^-2)的1.95倍。而且,PtCu NCDs(2.76)比商业Pt/C催化剂(1.02)表现出更高的I_f/I_b比值。这些优异的电催化活性可能归功于PtCu NCDs特殊的凹形树突状形貌。     

碳纸负载高指数晶面铂纳米粒子的制备及其在直接甲酸燃料电池中的催化性能研究

直接甲酸燃料电池(DFAFCs)是一种很有前景的可用于移动电子设备的电源. 钯对甲酸电催化氧化有很高的活性,但稳定性较差,容易失活;铂对甲酸电催化氧化的活性低于钯,但稳定性好. 前期研究表明,高指数晶面铂纳米粒子对甲酸的电催化氧化活性显著高于低指数晶面铂纳米粒子. 本文以碳纸为载体,应用方波电位法生长高指数晶面铂纳米粒子（HIF-Pt/C-paper）,通过改变方波上下限电位,合成出不同粒径的二十四面体和偏方三八面体铂纳米粒子. 进一步在碳纸上修饰一层碳黑微孔层并优化电沉积条件,制备出粒径约10 nm,载量0.069 mg•cm^-2的HIF-Pt/C-paper作为DFAFCs的阳极催化剂.在甲酸浓度为3M时,测得30℃下单电池最大功率密度10.6 mW•cm^-2,最大质量功率密度153.5 mW•mg^-1_Pt,是以1mg•cm^-2 载量的商业60 wt% Pt/C为阳极催化剂的电池的8.4倍. HIF-Pt/C-paper阳极DFAFCs在20 mA•cm^-2条件下运行50 h,电压保持率为95%,显示出很好的稳定性.     

电化学方法制备高分散Pt/CMK-3及其对甲醇电化学催化性能

采用直接电化学还原法在介孔碳(CMK-3)载体上直接电沉积高分散的铂纳米颗粒,制备CMK-3复合铂纳米颗粒电极(Pt/CMK-3)。 通过透射电子显微镜分析发现,铂纳米颗粒非常均匀的分布在CMK-3上,平均粒径约5 nm。 通过循环伏安测试,分析了催化剂不同负载铂含量时氯铂酸的利用率,在理论铂质量分数为20%时,这种方法制备的Pt/CMK-3所使用的氯铂酸的利用率最高,在1 mol/L CH3OH+0.5 mol/L H2SO4溶液中循环伏安测试电流密度达到382 A/g。 在相同实验条件下,Pt/CMK-3电极对甲醇电催化活性远高于Pt/XC-72(炭黑)电极和用常规电沉积方法制备的Pt/CMK-3电极。     

凹形树突状PtCu纳米催化剂的合成及对甲醇电催化的研究

以邻苯二胺为表面活性剂,通过水热釜法一步制备凹形树突状PtCu双金属纳米催化剂(PtCu NCDs)。PtCu NCDs在电催化甲醇氧化(MOR)的应用中表现出非常高的活性和很强的抗有毒中间体作用。PtCu NCDs对于甲醇氧化的质量活性为(0.53 A·mg^-1 Pt)是商业Pt/C(0.26 A·mg^-1 Pt)的2.04倍。从比活性的CV曲线图对比发现PtCu NCDs(1.07 mA·cm^-2)是商业Pt/C(0.55 mA·cm^-2)的1.95倍。而且,PtCu NCDs(2.76)比商业Pt/C催化剂(1.02)表现出更高的I_f/I_b比值。这些优异的电催化活性可能归功于PtCu NCDs特殊的凹形树突状形貌。     

纳米碳纤维负载钯催化剂在Heck反应中的应用——载体相互作用的影响

使用多元醇还原法制备了均匀分散的钯纳米颗粒.将钯纳米颗粒负载于板式、鱼骨式和管式纳米碳纤维,得到稳定、可重复使用的非均相催化剂.实验结果表明,钯纳米胶粒同载体之间的电位差对钯在载体上的负载量、粒子大小以及Heck反应中钯的溶失量有很大的影响.在制备过程中,增加钯纳米胶粒同纳米碳纤维表面的电位差能够大大降低钯在Heck反应中的流失.催化剂的反应活性随钯粒子的增大而降低.     

高耐甲醇性和稳定性的纳米复合阴极催化剂

报导了一种由酞菁氧钛、铂金属纳米簇和氮杂化碳纳米角结构基元组装而成的新型纳米复合电化学催化剂(TiOPc-Pt/NSWCNH)的制备、表征及电催化性能. 在TiOPc-Pt/NSWCNH催化剂中, 氮杂化碳纳米角堆积形成多孔导电网络, 铂纳粒子均匀地分散于上述多孔导电网络中, 部分铂纳粒子与TiOPc微晶直接接触. 在甲醇存在的条件下, TiOPc-Pt/NSWCNH对氧还原反应表现出高催化活性和优良的选择性与稳定性. 在甲醇浓度为0.5 mol·L^-1的高氯酸水溶液中, TiOPc-Pt/NSWCNH催化氧还原反应的起始电位比商购Pt/C-JM催化剂提高了260 mV, 其质量活性和比活性(0.85 V (参比电极为可逆氢电极(RHE)))分别为83.5 A·g^-1和0.294 mA·cm^-2, 远高于Pt/C-JM催化剂. 在含氧气氛下, 于甲醇高氯酸水溶液中, 对TiOPc-Pt/NSWCNH和TiOPc-Pt/C催化剂进行了循环伏安法加速老化实验研究(0.6-1.0 V, 15000个循环), 结果表明TiOPc-Pt/NSWCNH具有更高的稳定性. TiOPc-Pt/NCNH催化剂的高耐醇性可能得益于由TiOPc微晶向Pt纳米粒子的电子转移, 其高稳定性主要得益于氮杂化碳纳米角的高石墨化程度及纳米角堆积而成网络结构.     

分级结构氮掺杂碳纳米笼担载的铂基高效甲醇氧化电催化剂（英文）

高性能低成本的担载型铂基催化剂是直接甲醇燃料电池(DMFC)实用化过程中的一大挑战.利用高比表面积、高稳定性、容易负载金属的载体实现Pt颗粒的高度分散,既可提高催化剂的催化性能,又可提高Pt的利用率以降低成本,是担载型Pt基催化剂实用化的有效途径.碳材料是一种常用的催化剂载体,近年来我们课题组发展了一种高性能的碳纳米笼材料,并可通过异原子掺杂调变其表面性能,提高其活性和负载能力.我们采用原位氧化镁模板法制备氮掺杂碳纳米笼:以具有多级结构的碱式碳酸镁作为氧化镁模板的前体,吡啶为碳源和氮源,经高温热解沉积,在原位形成的氧化镁模板表面形成氮掺杂的石墨化碳纳米薄层;经稀盐酸浸泡并洗涤,获得高纯度的氮掺杂碳纳米笼.氮掺杂碳纳米笼具有分等级的微纳米结构、高导电性、高比表面积和可调变的孔结构,结合表面氮原子的锚钉作用,氮掺杂碳纳米笼有望成为电化学催化剂Pt的优良载体.在前期研究基础上,本文探索多级结构氮掺杂碳纳米笼(hNCNC)作为新型载体负载Pt的能力,并评价所构建的负载型催化剂Pt/hNCNC的电催化性能.通过简便的微波辅助多元醇还原法,将氯铂酸还原成Pt纳米粒子负载于hNCNC的表面.为了揭示氮掺杂的效应,我们对比研究了具有相似分级结构但无掺杂的碳纳米笼(hCNC)以及商业化活性炭(Valcan XC-72)作为载体的情况.经热重(TG)和X射线光电子能谱(XPS)分析,三种催化剂Pt/hNCNC、Pt/h CNC和Pt/XC-72的负载量均接近理论负载量(23.1 wt%),都主要以金属态存在.然而,扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)结果表明,Pt/hNCNC的Pt分散状态优于Pt/h CNC,更远优于Pt/XC-72.Pt/hNCNC的平均Pt粒径最小,仅约3.3 nm.这种良好的分散状态主要得益于氮原子掺杂,高负电性的氮原子改变了局域的表面极性,有利于Pt颗粒的成核,也有利于固定Pt颗粒.由于hNCNC对Pt的优异分散能力,Pt/hNCNC表现出高的电化学活性面积.氢吸附和一氧化碳溶出伏安曲线表明,Pt/hNCNC的电化学活性面积高于Pt/h CNC和Pt/XC-72,这与显微观察和X射线衍射(XRD)结果相吻合.Pt/hNCNC展现出优异的甲醇电催化氧化活性和高稳定性,其催化电流明显高于Pt/h CNC和Pt/XC-72,电流衰减亦慢于Pt/h CNC和Pt/XC-72.hNCNC的分级微纳米结构有利于孔内传质和电子输运,从而提高反应速度.hNCNC的氮掺杂有利于Pt在载体表面的分散,增强了载体-金属相互作用,提高了电化学活性面积和催化活性.为了进一步考察hNCNC对Pt的负载能力,本文还考察了高负载量Pt/hNCNC的性能.在负载量高达60 wt%时,Pt/hNCNC中的Pt颗粒仍无明显聚集,其甲醇氧化电流增加了30%,可以有效提高DMFC的输出电流密度.综上可见,hNCNC可以有效分散并稳定Pt颗粒,从而提高电化学活性面积和甲醇电催化氧化活性,优于未掺杂的碳纳米笼和传统碳材料,展示了hNCNC高分散Pt颗粒用作DMFC的高效阳极催化剂的重要前景,也表明hNCNC有望成为应用广泛的新型载体.     

石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能

采用直接化学还原法, 以金属钠为还原剂, 四氯乙烯为碳源, 在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr), 然后将Pt纳米粒子担载在Gr基体上, 得到Pt/Gr催化剂, 并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征. 实验结果表明: 所制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性, 平均粒径为3.1 nm; 氧还原起始电位比商业JM-Pt/C催化电极正移了24 mV; 交换电流密度达到1×10^-3 mA·cm^-2, 是商业JM-Pt/C催化电极的2.5倍.     

微波功率和微波作用时间对脉冲微波辅助化学还原合成的Pt/C催化剂性能的影响

采用脉冲微波辅助化学还原法制备了质子交换膜燃料电池(PEMFC)用Pt/C催化剂.通过X射线衍射(XRD)和高分辨透射电镜(HRTEM)等分析技术对催化剂的微观结构和形貌进行了表征.利用循环伏安(CV)法计算了催化剂的电化学比表面积.在此基础上制备了膜电极(MEA)并组装成单电池,考察了制备的Pt/C催化剂作为单电池阴...     

Pt/MnO2纳米结构催化剂的制备与结构表征

采用一种简单的方法合成了Pt/MnO2纳米结构催化剂.通过改变还原时间、反应温度、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）的用量、Pt负载量等,研究了反应条件对Pt/MnO2纳米结构催化剂的Pt纳米粒子的粒径大小、粒径分布和分散性影响.并在最佳条件下合成一系列不同载体和Pt负载量的Pt/MnO2纳米结构催化剂.通过X射线衍射（XRD）...     

石墨烯负载Pt催化剂的制备及催化氧还原性能

采用直接化学还原法, 以金属钠为还原剂, 四氯乙烯为碳源, 在石蜡油中不经氧化石墨(GO)和氧化石墨烯(GrO)而直接制备石墨烯(Gr), 然后将Pt纳米粒子担载在Gr基体上, 得到Pt/Gr催化剂, 并对其催化氧还原(OR)性能进行了研究. 通过X射线衍射(XRD), 透射电镜(TEM)和电化学测试对合成催化剂的结构、形貌和电化学性质进行了表征. 实验结果表明: 所制备的Pt/Gr催化剂具有较好的分散性, 平均粒径为3.1 nm; 氧还原起始电位比商业JM-Pt/C催化电极正移了24 mV; 交换电流密度达到1×10^-3 mA·cm^-2, 是商业JM-Pt/C催化电极的2.5倍.     

合成具有高氧还原反应催化活性的结构有序铂铁合金催化剂

为提高燃料电池用贵金属铂催化氧还原反应性能,采用改进的多元醇法制备不同金属比例的碳载铂铁合金催化剂（D-Pt₃Fe/C和D-PtFe/C）前驱体. 随后通过优化在惰性气体环境中的高温煅烧条件,将结构无序的合金结构转变为结构有序的合金催化剂（O-Pt₃Fe/C和O-PtFe/C）. 利用X射线粉末衍射（XRD）、透射电子显微镜（TEM）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和X射线光电子能谱（XPS）对所制得催化剂进行结构表征. 结果发现,所制得催化剂的合金纳米颗粒尺寸分布均一（4 ~ 6 nm）,且均匀负载于碳载体上. 利用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）对所制得催化剂进行电化学性能评估. 结果表明,O-PtFe/C的催化活性高于O-Pt₃Fe/C,其质量活性（271.54 mA•g^-1_Pt）和比活性（0.73 mA•cm^-2_Pt）分别是商业JM Pt/C催化剂的4.3倍和7.3倍. 两种结构有序铂铁催化剂催化氧还原反应活性均高于商业JM Pt/C催化剂.     

Fabrication of monometallic (Co,Pd, Pt,Au) and bimetallic (Pt/Au,Au/Pt) thin films with hierarchical architectures as electrocatalysts

Co thin films with novel hierarchical structures were controllably fabricated by simple electrochemical deposition in the absence of hard and soft templates, which were used as sacrificial templates to further prepare noble metal (Pd, Pt, Au) hierarchical micro/nanostructures via metal exchange reactions. SEM characterization demonstrated that the resulting noble metal thin films displayed hierarchical architectures. The as-prepared noble metal thin films could be directly used as the anode catalysts for the electro-oxidation of formic acid. Moreover, bimetallic catalysts (Pt/Au, Au/Pt) fabricated based on the monometallic Au, Pt micro/nanostructures exhibited the higher catalytic activity compared to the previous monometallic catalysts.     

In situ synthesis of Pt/carbon nanofiber nanocomposites with enhanced electrocatalytic activity toward methanol oxidation

Pt/carbon nanofiber (Pt/CNF) nanocomposites were facilely synthesized by the reduction of hexachloroplatinic acid (H(2)PtCl(6)) using formic acid (HCOOH) in aqueous solution containing electrospun carbon nanofibers at room temperature. The obtained Pt/CNF nanocomposites were characterized by TEM and EDX. The Pt nanoparticles could in situ grow on the surface of CNFs with small particle size, high loading density, and uniform dispersion by adjusting the concentration of H(2)PtCl(6) precursor. The electrocatalytic activities of the Pt/CNF nanocomposites were also studied. These Pt/CNF nanocomposites exhibited higher electrocatalytic activity toward methanol oxidation reaction compared with commercial E-TEK Pt/C catalyst. The results presented may offer a new approach to facilely synthesize direct methanol fuel cells (DMFCs) catalyst with enhanced electrocatalytic activity and low cost.     

Onion-like graphitic nanoshell structured Fe–N/C nanofibers derived from electrospinning for oxygen reduction reaction in acid media

Hollow onion-like graphitic nanoshell structured Fe–N/C nanofiber (Fe–N/CNF) catalyst with porous morphology was prepared by heat treating as-spun polyacrylonitrile/ferrous oxalate composite nanofibers in ammonia atmosphere for the first time. These porous electrocatalyst showed both excellent catalytic activity for oxygen reduction reaction (ORR) and much better stability than commercial Pt/C catalyst in acid solution. The Fe–N/CNF catalysts developed here could be easily fabricated on a large scale and show high potential in proton exchange membrane fuel cells (PEMFCs).     

棒状CeO_2负载Pt催化剂的合成及其电化学性能研究

通过水热法合成棒状纳米Ce O2(Ce O2-R),并将Pt纳米颗粒负载于Ce O2表面,制得甲醇燃料电池的阳极催化剂Pt/Ce O2-R.通过结构与形貌表征,结果表明,Pt/Ce O2-R中Ce O2的暴露晶面为(111)和(002)晶面,改变了Pt周围的电子结构,进而降低了Pt-COads的键能,释放出更多的活性位.另外,Pt纳米颗粒在Ce O2-R表面分散更均匀.利用电化学工作站测试阳极催化剂Pt/Ce O2-R在酸性溶液中的电化学性能,证明Pt/Ce O2-R催化剂的甲醇电氧化性能与抗CO毒害能力较颗粒状Ce O2负载Pt催化剂(Pt/Ce O2-P)都有很大的提高,证明Ce O2-R作为Pt纳米颗粒的载体用于直接甲醇燃料电池的阳极反应具有发展潜力.     

Platinum catalysts prepared with functional carbon nanotube defects and its improved catalytic performance for methanol oxidation

Carbon nanotube (CNT) supported Pt nanoparticle catalysts have been prepared by spontaneous reduction of PtCl6(2-) ion as a result of direct redox reactions between PtCl6(2-) and oxygen-containing functional groups at defect sites of CNTs, which were introduced by chemical and electrochemical oxidation treatment of CNTs. The electrocatalytic properties of as-prepared Pt-CNT catalysts for methanol oxidation were investigated by chronopotentiometry and cyclic voltammetry. Compared with Pt catalysts prepared by hydrogen reduction and electrochemical deposition methods, Pt catalysts synthesized by functional CNT defects show excellent antipoisoning ability and long-term cycle stability.